《Journal of Energy Chemistry》：Kinetics of oxygen evolution: An intrinsic limitation of metal-air batteries or a surmountable technical barrier?
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摘要金属空气电池的商业化进程受到空气阴极上氧析出反应动力学缓慢的严重制约，而一个核心问题至今仍未解决：这种动力学障碍是该系统固有的、无法克服的局限，还是可以通过合理的材料设计来突破的技术瓶颈。本综述通过剖析控制氧析出反应的多尺度动力学约束，系统地探讨了这一问题，这些约束涉及活性位
摘要
金属空气电池的商业化进程受到空气阴极上氧析出反应动力学缓慢的严重制约，而一个核心问题至今仍未解决：这种动力学障碍是该系统固有的、无法克服的局限，还是可以通过合理的材料设计来突破的技术瓶颈。本综述通过剖析控制氧析出反应的多尺度动力学约束，系统地探讨了这一问题，这些约束涉及活性位的电子结构、界面电荷转移动力学以及三相界面的质量传输限制。基于这一机理分析，综述介绍了在电子结构工程、界面工程和缺陷化学三大核心调控策略方面的最新进展，重点分析了这些策略在打破传统比例关系并降低动力学过电位方面的有效性。此外，还研究了操作过程中表面重构在同时激活催化位点与引发催化剂降解之间的双重作用，从而建立了结构-活性-稳定性框架，以协调高活性与长期耐用性之间的矛盾需求。最后，本文提出了从基于静态描述符的筛选转向动态、依赖电势的催化模型，并倡导将机器学习加速的模拟与原位表征相结合，以实现双功能空气电极的预测性设计。研究表明，氧析出反应的动力学瓶颈并非金属空气电池的致命缺陷，而是一个可以克服的障碍，只要未来能通过协同的吸附-构型控制打破比例关系，并借助外部场的作用将电荷转移与热激活分离。因此，本综述为开发高效、长寿命的金属空气电池提供了全面的机理路线图及可行的设计原则。
引言
全球向清洁、低碳能源转型的步伐正在加快，电化学储能已成为推动可再生能源广泛应用以及电气交通变革的关键支柱。在过去几十年中，锂离子电池因其优异的能量密度、较长的循环寿命以及成熟的供应链而成为电化学储能领域的佼佼者[1]、[2]、[3]、[4]。然而，当锂离子电池的电极材料接近其固有的理论容量时，其能量密度提升便面临限制，这阻碍了它们满足下一代长续航电动汽车、智能电网调峰以及大规模储能系统对更高能量密度的需求[5]、[6]、[7]。在此背景下，金属空气电池凭借其独特的半开放结构以及远超传统锂离子电池系统的极高理论能量密度，被视为下一代高能量密度储能技术的理想候选者，吸引了全球学术界和工业界的极大关注[8]、[9]、[10]。
金属空气电池所具有的可逆充放电机制要求空气电极具备双功能电催化活性，以便同时高效驱动氧还原反应和氧析出反应。氧析出反应是充电过程中的关键阳极反应，它通过复杂的四电子、质子耦合传递路径进行[11]、[12]、[13]。由于氧析出反应的动力学较为缓慢，会产生较大的过电位，这成为提升能量转换效率及延长电池循环寿命的主要障碍。即便在目前被认为最具活性的铱基和钌基贵金属催化剂上，要获得可观的电流密度仍需数百毫伏的过电位。因此，大约20%–30%的输入电能会以热能的形式浪费掉，极大地降低了系统的能量利用效率。更严重的是，如此高的过电位会形成强氧化环境，加速含碳支撑体的腐蚀，促进活性物质的溶解、迁移和聚集，还会引发催化剂表面和界面的不可逆重构。这些相互关联的降解过程最终会导致电池性能的快速下降[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。
对于锂空气电池而言，上述动力学瓶颈带来的负面影响更为显著。在充电过程中，过氧化锂的氧化和分解途径极为复杂，这主要得益于其较高的化学稳定性和宽带隙[19]、[20]、[21]。结果，未反应的过氧化锂会在电极表面积累，逐渐阻塞氧气的扩散路径并使催化位点失活。此外，锂空气电池不可避免地会接触到大气中的二氧化碳，后者会与放电产物过氧化锂或充电过程中生成的中间体发生反应，生成化学稳定性极高的碳酸锂[22]、[23]。碳酸锂的分解电位远远高于氧析出反应的典型工作电位，因此会阻碍电子传导和离子传输，进而产生毒化效应。随着碳酸锂的不断积累，充电过电位会逐渐升高，最终导致电池在仅几次充电循环后就完全失效[24]。
因此，深入理解氧析出反应过程中动力学滞后的微观成因至关重要，而克服传统电催化范式所带来的性能限制，则是推动金属空气电池从基础研究走向商业化应用的关键科学难题。需要强调的是，金属空气电池涵盖了多种结构形式，包括一次电池和可充电电池，以及固定式和流动式体系，每种结构都对氧析出反应提出了截然不同的要求。在一次电池中，空气电极仅需在放电时支持氧还原反应，无需承担氧析出反应的功能。而可充电电池则要求同一空气电极能够高效地同时实现氧析出反应和氧还原反应，这对催化活性和结构稳定性提出了更高的要求。静态结构虽然结构简单，但容易在电极表面积累气泡，这会加剧质量传输极化并阻塞活性位点。流动式体系通过电解质循环来缓解这一问题，但代价是系统复杂性增加以及额外的泵送能耗。这些不同的结构设计会直接影响催化剂可工作的实际电流密度范围、气泡有效脱离的条件以及电极所需的稳定性标准。本研究旨在系统地探讨这一核心问题。文章首先分析了氧析出反应的多步骤反应路径，详细研究了固液气三相界面处电荷转移、氧中间体吸附/脱附和质量传输之间的相互作用，从而确定了限制动力学行为的速率决定步骤。在此基础上，综述了在调控催化剂电子结构、界面工程以及非传统反应路径方面的最新进展。最后，本文提出了一种基于多尺度协同设计的战略，涵盖在原子层面精确排列活性位点、在纳米层面优化界面结构，甚至在电极层面重构三相界面，以此最终克服氧析出反应的动力学障碍，为开发高效且耐用的金属空气电池开辟可行路径。
章节要点
多步骤反应路径
在碱性条件下，氧析出反应的公认路径主要是通过吸附物演化机制进行。其基本步骤[25]、[26]、[27]、[28]如下（方程式(1)）：活性位点结合氢氧根离子生成羟基中间体并释放一个电子；该羟基中间体随后与另一个氢氧根离子反应，生成氧中间体，同时释放出一个水分子和一个电子；氧
动力学研究方法与评估指标
要准确掌握氧析出反应的动力学特性，就需要精确可靠的电化学测量技术以及稳健的数据分析方法。由于氧析出反应是一系列质子耦合的电子转移步骤构成的，不同测量方法得出的动力学结论往往侧重不同方面，有时甚至会出现相互矛盾的解释。因此，有必要系统地研究其背后的原理、适用条件以及
氧析出反应中催化剂的设计策略
为了解决上述动力学限制，近年来研究人员逐步开发了一系列设计策略，旨在拓展氧析出反应的性能边界。这些策略基于基本的物理化学原理，能够实现对催化剂电子结构、界面构型以及缺陷化学的协同调控。本章将从三个相互关联的角度探讨这些研究方向：电子
工作条件下的活化与降解
随着原位表征技术和原位测试方法的不断发展，人们越来越清楚地认识到，氧析出反应催化剂在催化过程中并不会保持初始结构，而是会发生显著的表面重构。这种重构通常表现为表面原子排列、化学价态、配位环境以及相组成的动态变化。在
总结与展望
通过对控制氧析出反应的多尺度动力学约束的系统性分析，本研究表明，金属空气电池的发展并非受限于氧析出反应本身——这一过程在热力学上是不可避免的——而是受到由其多电子、多质子耦合传递特性所引发的诸多物理化学瓶颈的共同制约。这些瓶颈包括由吸附的线性比例关系所施加的下限限制
CRediT作者贡献说明
方柴：撰写——综述与编辑，撰写——初稿，实验研究。罗少华：指导。丛军：实验研究。严胜雪：指导。郭静：指导。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了河北省自然科学基金（E2025501032）、2026年度河北省研究生创新能力培养资金项目（CXZZBS2026170）以及石家庄市与东北大学科技合作专项项目（NEUS2025-01-002，NEUS2025-02-002）的资助。
方柴毕业于吉首大学，目前就读于东北大学，主要从事锂氧电池相关研究，尤其专注于正极催化剂的设计。
Fang Chai|Shaohua Luo|Jun Cong|Shengxue Yan|Jing Guo
