利用电热蒸发在热化学处理生物质残渣过程中磷形态分析的新方法

《Biomass and Bioenergy》：Novel approach on phosphorus speciation during thermo chemical treatment of biogenic residues using electrothermal vaporization

　　

随着欧洲绿色协议或清洁工业协议等战略的推进，欧盟专注于循环经济，这不仅是为了实现气候保护目标，也是为了确保原材料和资源的获取。其中一种被宣布的战略性原材料是磷（P），因为欧洲完全依赖从中国或摩洛哥等国家进口。大部分磷被用作肥料，并在污水处理后进入污水污泥。因此，磷回收在一些国家（如德国，根据AbfKl?rV）正成为强制性要求，德国每年约产生170万吨（2022年）污水污泥。此外，污水污泥也是一种有趣的碳资源。然而，目前它主要通过与褐煤共燃烧或单独焚烧来进行蒸汽和发电处置。有不同的项目致力于从污水污泥或污水污泥灰中高效回收磷。另一种可能性是污水污泥的热化学转化，这既能实现碳以一氧化碳形式在合成气中的物质回收，也能实现磷回收。由于在气化过程中从还原性气相中提取磷，回收磷的纯度可以达到高质量水平，使其不仅限于肥料生产，还可用于化学工业。然而，来自不同处理厂的污水污泥的成分差异很大（例如，由于使用不同的沉淀剂、季节性影响或区域特性）。对于热化学转化路线，如气化或热解，原料元素组成以及磷在有机或无机基质中的结合形态的波动，会显著影响磷和其他成灰元素的释放，影响结渣行为、沉积物形成，以及磷在气相、液态熔渣和固态灰分之间的分布。因此，需要快速分析污水污泥以进行潜在混合，抑制强烈的成分波动，同时需要了解磷的释放行为以实现高回收率。除了元素组成，不同磷形态的温度依赖性释放也因此备受关注。相关文献中描述了用于表征燃料（如生物质和污水污泥）的不同方法，其中大多数侧重于测定元素组成。例如，X射线荧光分析（XRF）用于生物质和污水污泥样品的定量研究。其主要优点是样品预处理简单且分析无损。然而，无法获得元素结合形态的信息。Ostermann等人研究了LIBS和XRF的组合，用于污水污泥灰的在线分析，以实现有针对性的磷回收。开发了一个用于连续定量测量前导元素磷、锌、铜和铅及其他元素的实验室过程分析系统模型。另一种分析原料元素组成的方法是使用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）进行光谱分析，这需要液体样品。为此，首先根据DIN EN 13346或DIN EN 16174，用王水（盐酸和硝酸的混合物）消解干燥并均质化的污水污泥样品。然而，应注意消解通常不完全，并且一些分析物可能被存在的任何阴离子（尤其是氯化物、氟化物和硫酸盐）沉淀，从而使得精确的痕量元素测定复杂化。Barin等人和Araújo等人描述了在微波辅助消解植物材料后使用ICP-OES的进一步例子。固态³¹P NMR光谱是识别磷局部化学环境的一种有价值工具，并已应用于环境和生物质样品，包括污水污泥相关材料。然而，NMR分析耗时，需要专门的仪器，并且不提供元素浓度的直接信息。此外，在污水处理过程中因使用沉淀剂而通常存在于污水污泥中的高含量顺磁性金属（如铁和铝）会干扰信号分辨率，并使磷形态的解释复杂化。最近，电热蒸发电感耦合等离子体发射光谱法（ETV-ICP-OES）被用于生物质和污水污泥样品的定量分析。在此，一个电热蒸发单元（ETV）在惰性（如氩气）或反应性（如添加CCl₂F₂）气氛中，将固体样品快速加热至高达3000°C的温度。在这个类似热解的加热过程中，检测到相关组分的元素释放，这允许通过加热过程进行定量和原位研究。先前关于通过ETV-ICP-OES研究选定元素释放行为的研究由Bauer等人进行，他们研究了煤中的硫形态。Hommel等人开发了一种方法，用于连续测量煤在高温转化过程中钾和硫的释放。此外，温度依赖性释放可以提供有价值的数据，用于预测在热转化过程中工艺相关元素的分配行为。ETV-ICP-OES是一种直接的固体样品分析技术，允许多元素定量和检测温度依赖性元素释放行为。与通常需要消解材料的传统湿化学形态分析方法相比，可以直接分析干燥的原始原料。因此，原始化学键得以保持，从而可以对含磷形态进行推断。获得的磷释放模式允许通过热转化过程进行原位研究。因此，与传统的消解方法相比，所提出的方法不仅可以增强对热转化过程中磷化学的理解，而且由于其短分析时间，对许多不同样品具有实际应用潜力。本研究结合了不同方法的优势及其获得的信息。它利用了一种类似于Hedley等人研究中的改进提取方法，以及³¹P固态NMR光谱，以将磷形态归因于来自ETV-ICP-OES测量的温度依赖性磷释放模式。所开发的ETV-ICP-OES方法为进一步研究在与气化和热解相关的热化学转化体系中的氧化、惰性和还原条件下的研究提供了基础。

**研究背景与问题**

磷（P）是农业生产不可或缺的关键营养元素，欧盟已将其列为战略性原材料。由于欧洲几乎所有磷需求都依赖进口，且磷主要作为肥料使用后最终进入污水污泥，因此从污水污泥中回收磷具有重要的战略意义。目前，污水污泥大多通过焚烧处理，但这种方式不仅浪费了碳资源，也使得磷的回收复杂化。热化学转化技术（如气化和热解）为同时回收碳和磷提供了可能。然而，不同来源的污水污泥成分波动极大，特别是其中磷的化学结合形态（如与铁、铝、钙的结合）会显著影响其在热转化过程中的释放行为、分布效率以及最终回收磷的纯度。因此，需要一种快速、准确的分析方法，既能确定总磷含量，又能揭示磷的化学形态及其温度依赖性释放特性，以优化工艺、提高回收率。传统分析方法如X射线荧光光谱（XRF）虽可定量元素但无法提供形态信息；湿化学法（如ICP-OES）需要消解，耗时且可能破坏原始化学键；固态³¹P NMR光谱虽然能提供形态信息，但分析时间长且受顺磁性金属干扰。因此，开发一种能够同时实现定量、形态分析和释放行为预测的新方法至关重要。

**研究内容与结论**

本研究旨在开发一种基于电热蒸发电感耦合等离子体发射光谱法（ETV-ICP-OES）的新方法，以实现对生物质残渣（污水污泥和消化液）中磷的快速、直接分析，并通过其温度依赖性释放模式推断磷的化学形态。研究人员将ETV-ICP-OES与顺序提取法及固态³¹P NMR光谱相结合，对不同来源的污水污泥和消化液样品进行了系统分析。研究得出以下结论：ETV-ICP-OES能够快速、准确地定量磷含量，并与XRF结果吻合良好；通过分析温度依赖的磷释放模式，可区分出两种主要的磷形态组：低温区（<1500°C）释放的、与铁/铝（Fe/Al）结合的磷化合物，以及高温区（>1500°C）释放的、稳定的钙（Ca）结合磷酸盐；消化液样品虽然总磷含量较低，但植物有效磷比例高达近80%，而污水污泥样品的植物有效磷比例在37%至55%之间。该研究发表在《Biomass and Bioenergy》上，其重要意义在于：ETV-ICP-OES提供了一种无需复杂前处理、分析时间短的新工具，能够同时获取磷含量和其在高温度范围内的释放行为，为预测和优化磷在热化学转化（如气化、热解）过程中的行为（如结渣、分配）提供了关键数据，有力地支持了磷的资源化回收。

**主要关键技术方法**

1. **电热蒸发电感耦合等离子体发射光谱法（ETV-ICP-OES）**：将固体样品直接置于电热蒸发单元中，在含反应气（CCl₂F₂）的氩气氛下，以可编程升温程序（20-3000°C）加热，使样品蒸发气化，产生的气溶胶被载气送入ICP-OES进行元素分析，从而获得磷的浓度及其温度依赖性释放信号。
2. **顺序提取法**：基于Hedley等人的方法，采用蒸馏水、NaHCO₃溶液、NaOH溶液和HCl溶液依次提取样品，将磷分为不同生物有效性的组分（如植物可直接利用的、与Al/Fe结合的、以及与Ca结合的），以对磷的结合形态进行初步鉴别。
3. **固态³¹P核磁共振波谱法（³¹P ss-NMR）**：利用直接激发和交叉极化技术，对固体样品进行分析，以识别磷原子的化学环境，区分磷酸盐和磷酸氢盐等不同形态。
4. **X射线荧光光谱法（XRF）**：作为定量分析的对照方法，用于验证ETV-ICP-OES测得的磷及其他元素含量。

**研究结果**

**3.1 定量分析**
通过ETV-ICP-OES选择磷的177.495 nm、185.944 nm和214.914 nm三条发射线进行分析，三线结果一致，检出限在48-70 ppm之间。定量结果与XRF分析结果高度吻合，验证了该方法定量的准确性。后续分析采用185.944 nm谱线。

**3.2 顺序提取**
通过对各提取步骤后固体残渣的ETV-ICP-OES分析，揭示了磷的分布特征。污水污泥样品中，植物有效磷（水溶性和NaHCO₃可溶性）比例在37.60%至55.05%之间。消化液样品的总磷含量最低（<1 wt%），但其植物有效磷比例高达近80%，这是因为其来源（沼气厂残留物）不含污水处理中常用的沉淀剂。不同污水污泥样品中，与Al/Fe结合的磷（NaOH可溶性）和与Ca结合的稳定磷（HCl可溶性）的比例差异显著，如Sludge 2因Ca含量高，其稳定态磷（HCl可溶性）占比达36.35%。通过对比提取前后各元素（P、Fe、Al、Ca）的ETV-ICP-OES时间扫描信号，可以判断磷与特定阳离子的关联。例如，对于Sludge 1，NaOH提取后Al信号显著降低而Fe信号几乎不变，表明P主要与Al而非Fe结合；对于Sludge 2，HCl提取后高温区（>1800°C）的P信号消失，同时Ca信号也降低，证实了该高温信号对应稳定的Ca结合磷酸盐。

**3.3 固态NMR**
³¹P固态NMR光谱分析支持了顺序提取的结论。例如，对于Sludge 2，NMR检测到了磷酸盐信号（2.9 ppm），该信号与文献中报道的磷酸钙（Ca₃(PO₄)₂）或吸附在碳酸钙上的磷酸盐信号一致，进一步证实了Ca结合磷酸盐的存在。

**3.4 ETV-ICP-OES**
通过直接分析原始样品，不同样品展现出不同的温度依赖磷释放模式。综合顺序提取和NMR结果，研究人员将磷释放模式中的特征信号进行了初步归属：在1500°C（约120秒）之前释放的信号，主要对应于与Fe/Al结合的磷化合物、磷酸氢盐以及部分有机磷形态；而在1500°C之后释放的信号，则主要对应于热稳定性高的Ca结合磷酸盐形态。这种高温稳定性对于预测气流床气化等高温过程中的结渣行为至关重要。

**总结与讨论**

本研究成功开发并验证了一种基于ETV-ICP-OES的方法，能够在一个测量过程中同时获取磷的定量信息并间接推断其结合形态。该方法的优势在于分析速度快、无需复杂的样品消解，且能直接揭示磷在热转化过程中的温度依赖性释放行为，为预测磷在气化、热解等工艺中的分配与回收提供了有力工具。研究结论部分翻译如下：

**4. 结论**
开发了一种ETV-ICP-OES方法，用于测定磷含量，并基于其释放行为在一次测量中间接提供磷结合形态的信息。使用XRF测量对定量结果进行的验证显示，两种方法吻合良好。所进行的顺序提取提供了化合物中阳离子（Al、Fe、Ca）和植物有效磷比例的信息。这些信息对于用作肥料至关重要。固态NMR测量允许将磷酸盐和磷酸氢盐归因于磷释放谱中的相应信号。通过比较这三种方法的结果，可以对存在的磷化合物及其释放行为得出结论。主要结果可概括为以下几点：
1. 消化液样品中的磷含量显著低于污水污泥。然而，其近80%的磷可溶于水或NaHCO₃溶液，因为它未经沉淀剂处理。因此，它非常适合用作肥料。
2. 所研究的四种污水污泥含有37%至55%的植物有效磷。
3. 在温度依赖的磷释放模式中，可以区分两个区域：
* 低于1500°C（120秒）的信号与Fe/Al结合的磷化合物、磷酸氢盐和含磷有机化合物一致。
* 高于1500°C（120秒）的信号与Ca结合的磷化合物，主要是磷酸盐形态一致。
4. Sludge 2因Ca浓度显著高于其他样品而不同。这导致有36.35%的磷仅能在最后一个提取步骤（HCl）中溶解，并在温度依赖的磷释放中出现一个额外的信号。
5. 在所研究的样品组中，Ca结合的磷化合物表现出比Al和Fe结合的磷化合物更高的热稳定性。
6. 在所研究的样品中，Al-P和Fe-P化合物无法通过其磷释放温度进行区分。通过与顺序提取实验中Al和Fe释放的比较，可以推断这些元素是否与磷存在于共同化合物中。

总之，本研究展示了ETV-ICP-OES测量在增强对热转化过程中磷化学理解的能力。特别是，源自ETV-ICP-OES的温度分辨磷释放模式可以为磷在污水污泥高温转化过程中的行为提供见解，包括在气相和固体产物之间的分配以及稳定Ca-P熔渣相的形成。这为在典型高温转化过程（如焚烧、气化或热解）中可能出现的氧化、惰性和还原条件下的进一步研究奠定了基础。因此，未来的工作应侧重于将基于ETV的释放模式与在专用热解和气化实验中获得的产物分布相关联，从而将这种分析方法验证到实际工艺中。