《Green Energy and Intelligent Transportation》：Self-Healing Batteries: Bridging Materials Innovation and Intelligent Energy System Design
当代电池系统要求具备更长的 durability（耐久性）和高度的安全性。受生物自愈合现象的启发，self-healing strategies（自愈合策略）在缓解化学降解和物理损伤方面展现出了巨大潜力。这篇文章总结了应用于电池领域的自愈合材料及其机制，并比较了它们的有效性。研究人员发现，当前的研究主要集中在单个组件上，而器件级的全局自愈合在很大程度上仍未被探索。与以往专注于推进自愈合技术的综述不同，本文将自愈合需求映射到代表性的应用场景中，并概述了智能电池系统的愿景。该综述为材料选择提供了指导，并提出了一种范式转变：将电池从静态的能量容器转变为主动式能源系统。
1. Introduction
由于化石燃料的持续消耗、人工智能的快速发展以及前沿电子设备的普及，共同推动了人们对可再生能源日益增长的需求。然而，可再生能源（如风能和太阳能）固有的间歇性和多变性对能源系统的规划和运行构成了挑战。因此，开发高效的 electrochemical energy storage systems (电化学储能系统) 至关重要。可充电电池因其高能量密度、易用性、技术成熟度和可重复使用性，被认为是最具前景的储能解决方案之一。但在充放电循环过程中，电池内部组件常发生体积变化，产生的应力会导致微尺度损伤和材料疲劳，引起累积且通常不可逆的性能退化。在可穿戴电子设备等应用中，电池在日常使用中不可避免地会遭受弯曲、拉伸甚至断裂等机械损伤，从而缩短其使用寿命。这些挑战对下一代可充电电池提出了新要求：即在受损后能够自主恢复其电化学功能。自愈合是指在遭受机械损伤后自主恢复结构和基本功能的能力。2013年，自愈合功能被首次引入电池系统，通过在硅微粒电极上涂覆含有动态可逆化学键的弹性导电聚合物，实现了对硅在充放电循环中体积膨胀和收缩所产生裂纹的自主修复。本综述系统总结了自愈合材料及其机制，并从微观和宏观两个层面探讨了该技术在电池中的应用，最后提出了电池从单组件自愈合向集成感知、智能控制和预测模型的主动式能源系统演进的愿景，这些电池有望在深空、深海、深地探测以及 eVTOL (电动垂直起降飞行器) 等前沿设备中得到应用。
2. Self-Healing Mechanisms and Materials Design
材料的内在自愈合能力是提升其循环稳定性和运行安全的核心。目前自愈合材料主要分为 polymeric materials (聚合物材料) 和 inorganic/metallic materials (无机/金属材料) 两大类。聚合物系统主要依靠动态可逆共价键或超分子相互作用实现结构重组与修复，而无机材料则常依赖高温相变、液态金属流动和离子反应等途径恢复其结构与功能。
2.1. Polymeric Materials
聚合物的自愈合功能主要依赖分子尺度的物理或化学途径。物理愈合机制主要包括链间扩散、相分离形态调控和形状记忆效应等；化学愈合过程则主要通过引入动态共价键或可逆非共价相互作用来实现。
2.1.1. Self-Healing Materials Based on Reversible Covalent Bonds
动态共价化学主要涉及基于动态共价键的自愈合聚合物的设计与合成，其特点是键的形成和断裂存在动态可逆平衡。这使得材料在保持宏观结构完整性的同时，能够通过热或化学刺激触发的键交换反应进行自发修复和结构重组。
Dynamic imine bonds (动态亚胺键) 是基于碳氮双键 (C=N) 的可逆共价键。研究人员合成了一种含有动态亚胺键的 V-SPE (Vitrimeric Solid Polymer Electrolyte, 玻璃化固态聚合物电解质) 并应用于锂金属电池。可逆的亚胺键交换反应赋予该电解质在室温下的自愈合能力，并在愈合后保持了机械性能和离子电导率。
Diels-Alder (DA) reaction (狄尔斯-阿德尔反应) 是发生在二烯和亲二烯体之间的可逆环加成反应。基于这一原理，研究人员利用磺酰亚胺阴离子单体和热可逆 DA 反应开发了一种可热再加工和自愈合的热固性材料。温度升高时材料发生逆 DA 反应，使受损区域网络的交联暂时解开，聚合物链段扩散进入裂纹，冷却后 DA 反应再次形成共价交联，从而实现本征自愈合。
Disulfide bonds (二硫键) 是由两个巯基 (?SH) 氧化脱氢形成的经典动态共价键。研究人员合成了主链含二硫键的聚丙烯酸酯聚氨酯树脂 (PUA-S)。断裂后，经过愈合，材料的强度恢复到了初始强度的104.22 ± 1.7%和127.4 ± 12.6%。
2.1.2. Self-Healing Materials Based on Reversible Non-covalent Bonds
可逆非共价相互作用的形成通常涉及较低的能垒，有利于在分子层面更容易地进行可逆解离和重组。常用于构建自愈合材料的可逆非共价相互作用主要包括氢键、π-π stacking (π-π堆积)、主客体相互作用、金属-配体配位和离子相互作用等。
在聚合物电解质中，研究人员制备了基于 NIPA、DMAA 和离子液体的自愈合凝胶聚合物电解质 (SHGPE)。其内部动态多级氢键网络赋予其优异的自愈合能力，同时稳定了电极/电解质界面。利用金属-配体配位策略，研究人员利用 Cu
2+ 和 Zr
4+ 构建了具有动态配位交联的聚合物电解质。此外，通过在聚合物链段与离子液体之间构建可逆离子相互作用，开发了一种复合自愈合电解质。除了电解质，可逆非共价相互作用还成功应用于电极和隔膜等其他关键电池组件中。
2.1.3. Other Self-Healing Strategies
除本征自愈合外，还有一类依赖物理封装和传输机制的策略。例如 Chain interdiffusion (链间扩散)，对于某些热塑性材料，其聚合物链具有迁移率，可通过链段的相互扩散实现受损区域的自主修复。另一种是微胶囊自愈合方法，这是一种典型的非本征自愈合机制，预先嵌入的微胶囊在受损时破裂释放愈合剂，从而实现修复。
2.2. Inorganic and Metallic Materials
无机材料如陶瓷和金属涂层等通常缺乏足够的动态可逆性，难以实现本征自愈合。因此，研究人员通过引入非本征愈合剂赋予其自愈合功能。
将愈合剂嵌入无机材料基体中可实现即时修复。微胶囊策略通过释放愈合剂并与海水或环境反应生成沉淀物以密封裂纹。此外，常利用微生物的生物活动产生碳酸盐等沉淀物实现裂纹修复。在金属材料领域，金属扩散策略代表了一种由物理机制主导的修复范式。研究人员利用 Ga-In-Bi (镓-铟-铋) 三元合金体系在室温下固液共存相的特性，实现了类似生物组织的“Emulsion exudation, Transport of nutrients, and tissue Regeneration (ETR)”自愈合过程。当裂纹形成时，内部液相在压力下渗出填充裂纹，并作为传输介质将固体颗粒运送到受损部位。此外，低熔点合金也常被用作金属愈合剂。
3. Self-Healing Batteries
电池领域引入自愈合策略旨在解决电池老化过程中的关键失效机制以延长使用寿命。容量衰减主要源于可循环活性物质的损失及电池硬件的物理恶化。根据愈合尺度和目标，自愈合电池大致分为微观自愈合和 macroscopic self-healing (宏观自愈合) 两类。
3.1. Microscopic Self-Healing
在电化学储能过程中，电极材料常经历可逆的结构演变，导致机械完整性的逐渐退化。创建能自主修补此类微尺度损伤的自修复功能材料，对保持电极结构完整性至关重要。
3.1.1. Self-Healing Electrodes
电极是结构损伤和性能退化的主要部位，例如硅负极在嵌锂/脱锂过程中体积膨胀超过300%，导致开裂和粉化。为此，研究人员开发了动态聚合物粘合剂、液态金属填料及两者结合的混合策略。
动态聚合物粘合剂利用可逆键消散应力并愈合裂纹。例如，富氢键和动态硼酸酯键的 PAA 粘合剂网络在体积膨胀产生应力时优先断裂以缓解应力，并在松弛后重新形成。此外，结合氢键和金属配位键的 3D 自愈合粘合剂在电极体积变化时通过可逆键的断裂和重组实现自愈合。
Liquid metal fillers (液态金属填料) 提供了通过物理填充恢复电极连续性的机制。例如，将 EGaIn 液态金属掺入多孔碳骨架中，裂纹在嵌锂时挤压液态金属颗粒使其互连抑制膨胀，脱锂时液态金属的表面张力愈合裂纹以维持结构完整性。
混合策略旨在结合聚合物粘合剂和液态金属的优势，利用含接枝共聚物的氟化粘合剂将液态金属限制在纳米颗粒形式，在保持其微观流动性的同时实现局部损伤的自修复。
3.1.2. Self-Healing Electrolytes
半固态或固态电解质在循环中常因锂枝晶生长或电极体积变化产生微尺度损伤。开发能自发愈合微观结构和界面的电解质对下一代电池至关重要。
聚合物流动性驱动的愈合依赖聚合物链的宏观流动润湿并填充受损区域。例如，由可重构聚合物网络和移动陶瓷颗粒组成的自愈合可流动态固态电解质，在受损时聚合物相先流动填充，陶瓷颗粒随后迁移至该区域实现完全愈合。
动态键驱动的愈合利用可逆共价键或超分子相互作用实现分子级修复。例如，含动态二硫键和氢键的集成固态电池，其电极/电解质界面通过预浸渍涂层工艺被“焊接”为整体结构，实现了长循环寿命。
合金化反应驱动的愈合通过主动中和枝晶威胁提供修复机制。例如，将 Ga62.5In21.5Sn16 液态金属引入 PEO 基电解质中作为活性液体填料，在电池运行中与穿透的锂枝晶发生合金化反应转化为 Li-LM 合金，降低了沉积能垒从而进一步抑制枝晶生长。
3.1.3. Self-Healing SEI Layer
Solid electrolyte interphase (SEI, 固体电解质中间相) 是决定电池界面稳定性的关键微结构。其退化主要源于电极体积变化、电解质持续还原和枝晶形成。构建人工界面层是赋予 SEI 自适应自愈合能力的重要策略。例如，通过涂覆有机聚合物并诱导与镁反应制备的富氟多组分界面层具有显著的自愈合能力。此外，直接在电解液中引入愈合功能组分也可实现 SEI 层的持续动态修复，例如引入不饱和分子在锌负极表面发生电化学还原并在原位聚合，形成可以主动填充和修复表面缺陷的聚合物界面层。
3.2. Macroscopic Self-Healing
宏观损伤可导致设备功能瞬间丧失并引发严重安全风险。因此，构建能承受宏观损伤并实现整体结构恢复的自愈合电池系统具有重要意义。
3.2.1. Self-Healing Encapsulation/Substrate
封装材料需具备自愈合功能以在受损后维持电池整体完整性。例如，通过改性聚氨酯制备的 CPU 薄膜内部含有大量动态氢键，可在切割并重新接触后迅速恢复机械性能。以聚酰亚胺 (PI) 为基材，其内部的动态亚胺键和氢键可使封装材料在短时间内实现高效修复。基于 PEG 和 XDI 设计的封装材料 PXHM2，其内部多重动态共价键和氢键网络在相变时的可逆重构赋予其自愈合特性。
3.2.2. Device-Level Intrinsic Self-Healing
实现真正的器件级自修复要求电池每个组件都具备自愈合能力。当前多数自愈合柔性电池的愈合机制仍局限于特定组件。
电解质在实现整体可修复性中起关键作用。例如，合成的 PHBC-4 水凝胶聚合物电解质通过极性共价键、氢键和配位键的协同可逆相互作用实现快速自愈合。含动态受阻尿素键的自愈合聚合物电解质在低温下即可发生可逆解离和重组。在柔性器件应用中，自愈合电池常与良好的柔韧性结合，表现出在复杂使用环境中维持可靠性的优势。在苛刻条件下，如针刺和极温环境，研究人员开发了具有空间分子梳效应的天然海藻多糖基电解质，可在移除针尖后30秒内自主愈合。
4. Conclusions and outlook for future research
将自愈合技术集成到电池中可以显著增强结构的耐用性、延长使用寿命并提高运行安全性。尽管在聚合物和无机/金属材料的自愈合机制及关键电池组件应用中取得了重大进展，但该技术仍处于基础研究阶段。其进一步发展和实际应用主要面临以下挑战：
首先是 performance balance (性能平衡)。自愈合电池设计中为达到高效修复而引入的动态可逆结构或非本征愈合组件常与高机械强度、高离子/电子电导率等性能发生内在的功能性权衡。
其次是器件级全局自愈合的实现。目前多数研究仅能实现单一组件愈合，难以实现多层电极、电解质和封装组件的协同自愈合，同时在断裂后确保电极精确对齐并建立紧密化学/电气连接仍属难题。
第三是经济可行性。部分自愈合系统存在高昂的前驱体成本或复杂的加工步骤，是否延长寿命能抵消前期成本需综合评估材料溢价、产线改造成本及回收利用率。
第四是实验室到规模化应用的差距。当前制备方法多为小规模实验室工艺，与现有制造工艺兼容性差且缺乏标准化的测试协议。
针对上述挑战，本文对自愈合电池未来的发展方向提出以下展望：引入数据驱动的智能设计，利用人工智能系统整合材料结构与其他关键性能的关系以指导分子设计；开发器件集成设计策略，实现自愈合电极、电解质和隔膜的协同工作；开发可扩展的先进制造工艺，如 3D 打印技术；建立可扩展的制造策略和标准化测试协议。
未来自愈合电池的发展将超越局部材料损伤的修复，向“智能电池系统”演进，以适应深海、深地、深空、电网储能以及 eVTOL 等多样化环境。固态/半固态电池因其结构稳定性为构建具身自愈合系统提供了基础。智能电池系统将具备 Ambient sensing (环境感知)、Self-protection (自保护)、Self-healing (自愈合) 和 Functional reconfiguration (功能重构) 等能力。系统将内部集成多功能传感器阵列实时监测多维特征；在检测到机械损伤或热失控风险时自动进入保护状态切断离子通道；随后通过动态界面迁移和自愈合聚合物链重组恢复结构连续性；最终受损区域恢复至受损前的机械和电化学稳定性水平。通过闭环调控实现主动式能源系统。
