综述：柔性及可穿戴质子交换膜燃料电池的材料创新：从质子交换膜到可拉伸电极

《International Journal of Hydrogen Energy》：Materials innovations for flexible and wearable PEM fuel cells: From proton exchange membranes to stretchable electrodes

　　

柔性及可穿戴质子交换膜燃料电池（PEMFCs）正在成为下一代便携式电子设备中有前景的氢基电源。其成功实施需要材料提供高电化学性能、机械顺应性以及在重复变形下的耐久性。本综述批判性讨论了用于可穿戴PEMFCs的材料创新的最新进展，涵盖质子交换膜、烃类和纳米复合膜、可拉伸和自修复电解质、柔性电极、气体扩散层、集流体以及器件结构。包含氧化石墨烯（GO）、MXenes、SiO2、TiO2和纳米纤维素的纳米复合膜显示出改善的水保留、降低的渗透性，而可拉伸和自修复聚合物网络为机械弹性F-PEMFCs提供了新机遇。基于碳纳米管（CNTs）、石墨烯、导电聚合物和混合催化剂结构的柔性电极在弯曲下可保持90%以上的导电性，尽管催化剂层分层和界面降解仍是关键挑战。本综述指出了当前的局限性，并为高效、可扩展的可穿戴氢能技术提供了路线图。

1. 1.
   引言
   本部分阐述了柔性及可穿戴电子设备的发展背景，指出传统刚性电池在供电方面的局限性，强调燃料电池因其高能密度和即时充能特性而成为有前景的替代电源。文章回顾了早期关于全氟磺酸（PFSA）离聚物和Nafion的研究，这些研究奠定了大多数柔性质子交换膜燃料电池（F-PEMFCs）的材料基础。同时分析了Nafion膜的电导率对水合状态的高度依赖性，以及这种敏感性在柔性和可穿戴配置中的直接影响。此外，介绍了柔性燃料细胞的概念，旨在将其嵌入纺织品或直接贴附于皮肤，并指出了开发过程中面临的机械变形、水管理和质量传输等挑战。最后明确了本综述的范围和新颖性，即提供涵盖先进质子交换膜、纳米复合和自修复材料、柔性电极、气体扩散层以及可扩展制造策略的多尺度分析，特别关注现实变形条件下的电化学性能与机械耐久性的相互作用。
2. 2.
   柔性MEA中面向PEMFCs的材料科学：从纳米结构到宏观力学完整性
   本节详细探讨了柔性及可穿戴创新材料、器件设计和制造技术的最新研究。重点包括先进质子交换膜、纳米结构催化剂、导电聚合物、基于石墨烯和MXene的材料、可拉伸电极和轻质集流体，这些都能提高电化学性能和机械鲁棒性。同时分析了平面、纤维、纺织基和可拉伸等柔性结构，并讨论了静电纺丝、激光辅助技术和增材制造等创新制造工艺，作为未来柔性燃料电池的可扩展且经济可行的途径。

2.1 面向柔性及可穿戴PEMFCs的先进质子交换膜

2.1.1 传统Nafion膜的局限性

该小节指出Nafion等全氟磺酸（PFSA）膜因高质子电导率（约0.08–0.12 S cm^-1）和化学稳定性而被广泛用作基准，但在柔性可穿戴条件下存在严重缺陷。主要问题包括：质子传导对湿度极度依赖，相对湿度低于30%时电导率骤降至0.01 S cm^-1以下；机械刚度高（杨氏模量约150–300 MPa），在循环应变下易产生微裂纹，经过1000–3000次弯曲后微裂纹密度增加40–60%；薄膜化虽降低面积比电阻但显著增加氢气交叉和化学降解；此外还有成本高（500–1500美元每平方米）和合成过程中的环境问题。文章通过表格总结了Nafion膜在柔性PEMFCs中的关键局限性，并指出当前研究正致力于开发能在低湿度下稳定工作超过5000小时的多功能纳米复合膜。

2.1.2 面向柔性及可穿戴PEMFCs的烃基类PEMs

该部分综述了烃基质子交换膜作为Nafion替代品的潜力，重点包括磺化聚醚醚酮（SPEEK）、磺化聚芳醚砜（SPAES）、聚苯并咪唑（PBI）和磺化聚酰亚胺（SPIs）。SPEEK可通过调节磺化度控制性能，成本仅为Nafion的40–70%，但其高磺化度下易溶胀和脆裂。SPAES表现出更好的氧化稳定性和机械强度，但电导率在相对湿度低于30–40%时下降超过50%。PBI通过磷酸掺杂在高温（120–200°C）下运行，不依赖水合质子传导，适合无外部加湿的可穿戴设备，但存在酸浸出和塑性化问题。SPIs具有高耐热性但易发生水解降解。总体而言，烃基膜在成本、机械刚度方面占优，但仍面临湿度依赖性和长期循环稳定性不足的挑战，未来方向是结合纳米填料和自修复聚合物的杂化设计。

2.1.3 面向柔性及可穿戴PEMFCs的纳米复合膜

该节讨论了通过引入纳米填料来增强聚合物电解质的水保留、机械顺应性和燃料阻隔性能。主要纳米填料包括氧化石墨烯（GO）、MXenes、SiO₂、TiO₂和纳米纤维素。GO因其丰富的含氧官能团可提升低湿度下的质子传导稳定性，并将氢气交叉降低20–40%。MXenes具有金属导电性和亲水性，能提供快速质子传输，但存在氧化不稳定性。SiO₂和TiO₂则通过羟基表面改善水吸收和抗氧化性。纳米纤维素作为环保填料可显著提高机械强度和疲劳阻力，其复合膜在弯曲后仍能保持90–95%的电导率。混合纳米复合材料如GO/MXene进一步协同提升了电导率和耐久性。然而，填料分散性、长期稳定性和规模化生产仍是待解决的难题。

2.1.3.1 PEM技术的批判性比较

该子节简要总结了各类质子交换膜的权衡：Nafion具有高电导率但受限于湿度依赖和机械柔性；烃基膜成本较低且机械强度较好，但电导率和溶胀控制不足；纳米复合膜部分克服了这些限制，但填料分散和长期稳定性问题尚未完全解决，目前尚无单一技术能满足所有可穿戴应用需求。

2.1.4 面向柔性及可穿戴PEMFCs的可拉伸及自修复PEMs

该部分聚焦于离子弹性体、超分子聚合物网络和动态共价化学构建的下一代可拉伸和自修复膜。这类材料可实现超过200–500%的伸长率，并在损伤后自主恢复机械强度和质子传导（恢复效率达80–95%）。超分子相互作用（如氢键、金属配位）赋予材料动态适应性，使其在循环变形下保持结构完整性。自修复膜经过上万次拉伸或弯曲后电导率下降小于10–15%。然而，这些材料的初始电导率通常低于完全水合的Nafion，且长期水解稳定性、自由基降解和规模化制备仍是障碍。未来目标包括整合自修复、高弹性和低燃料交叉的多功能自适应膜。

2.1.5 柔性及可穿戴PEMFCs用先进PEMs的未来展望

本节展望了生物源膜、人工智能辅助设计和可印刷制造等新兴趋势。生物聚合物如纳米纤维素、壳聚糖可大幅降低成本并提高可持续性，但需解决高溶胀和氧化稳定性问题。机器学习可用于预测膜性能和加速材料发现，精度超过90–95%。喷墨打印、气溶胶喷射打印和3D打印能够实现超薄（5–50 μm）图案化石墨烯/Nafion膜，减少材料浪费并提升功率密度。最后，通过表格全面比较了各类先进质子交换膜的导电性、机械行为和适用性，并指出当前技术差距：低湿度下高电导率的实现、机械灵活性与尺寸稳定性的权衡、可扩展低成本制造以及循环变形下的集成可靠性。

2.2 面向可穿戴PEMFCs的创新电催化剂和柔性电极

2.2.1 柔性电极的挑战

该节详细分析了柔性电极在反复弯曲、扭转和压缩下遭遇的失效模式。首要问题是催化剂层（CL）、质子交换膜（PEM）和气体扩散层（GDL）之间的界面分层，这导致电化学活性表面积（ECSA）减少和电荷转移阻力增加。其次，机械变形会引起导电网络破坏和接触电阻上升，例如柔性碳纸在苛刻弯曲下电阻增加超过40%。此外，循环弯曲疲劳还会引发催化剂脱落、离聚物破碎和碳腐蚀，使得ECSA损失达20–30%，峰值功率密度从650 mW cm^-2降至500 mW cm^-2以下。环境湿度变化和热循环会进一步加速这些降解。因此，开发弹性粘合剂、应力缓解中间层和自修复结构是当务之急。

2.2.1.1 柔性电极的定量比较

该子节对比了不同柔性电极材料的导电保持率：柔性碳布在1000次弯曲后保持超过90%的导电性，碳纳米管（CNT）基电极因互联网络可保持高达95%，而石墨烯基电极虽然本征电导率高，但易发生片层重新堆叠。这些数据凸显了设计分级和混合电极结构的重要性。

2.2.2 面向柔性及可穿戴PEMFC的纳米结构碳催化剂载体

该部分讨论了传统炭黑（如Vulcan XC-72）在柔性条件下易脱落和失去电接触的缺陷，并重点介绍了CNTs、石墨烯和还原氧化石墨烯（rGO）等纳米结构载体。CNTs凭借超高长径比和机械强度形成渗透网络，使Pt/CNT电极在1000次弯曲后电导率保持大于95%，且电化学活性表面积可达70–90 m² gPt^-1。Bucky paper（自支撑CNT薄膜）可同时充当载体、气体扩散层和集流体。石墨烯和rGO提供巨大比表面积，但需注意片层堆叠问题。CNT/rGO混合材料结合了两者优势，氧还原反应（ORR）活性比传统Pt/C提高30–45%。尽管如此，大规模生产和长期稳定性仍需进一步验证。

2.2.3 铂基纳米结构催化剂

该节综述了降低铂用量同时保持高活性的策略。包括将超细Pt纳米颗粒负载于CNT上实现0.08 mgPt cm^-2的低载量和高功率密度；一维Pt纳米线在弯曲后保持92–95%的催化活性；Pt合金（如Pt₃Co、Pt₃Ni）通过配体和应变效应提升ORR质量活性至0.68 A mgPt^-1，但过渡金属溶解导致长期酸性稳定性不佳。核壳结构和有序金属间化合物（如PtCo）可保留80%质量活性达30000次循环。此外，MXene作为新兴二维载体，其高导电性和丰富表面官能团有利于Pt纳米颗粒分散，表3和表4分别比较了碳、石墨烯和MXene载体的特性以及不同Pt/MXene催化剂的实验性能，显示出比传统Pt/C更高的ORR活性和功率密度。然而，Pt的稀缺性和成本仍是商业化的主要障碍。

2.2.4 非贵金属催化剂

该部分探讨了用于氧还原反应（ORR）的非贵金属催化剂（NPMCs），主要是Fe-N-C和Co-N-C材料。Fe-N-C催化剂在酸性条件下半波电位可达0.80–0.85 V，峰值功率密度为500–750 mW cm^-2，但面临铁溶解和过氧化氢攻击导致的快速衰减（30000次循环后活性损失40–60%）。Co-N-C稳定性更好但本征活性较低。混合双金属（Fe-Co）和杂原子掺杂碳可提高活性和耐久性。金属自由催化剂（如氮掺杂石墨烯）虽活性较低，但机械和环境稳定性极佳。当前挑战在于如何同时实现高催化效率、孔隙率、导电性和柔性，未来研究瞄准原子级分散催化剂和自修复催化剂层。

2.2.5 碳基柔性电极

该节概述了碳纳米管（CNTs）、石墨烯纸、碳布和碳纳米纤维（CNFs）在柔性电极中的应用。CNTs可提供超过10³ S m^-1的导电性和优异的抗弯折性（5000次循环后损耗低于5%）。石墨烯纸和 aerogels 具有高比表面积，但片层重新堆叠会降低有效面积。CNT/rGO杂化物将电导率提升25–40%。碳布因其三维纺织结构具有高压缩性和气体渗透性，是理想的柔性气体扩散层基底。CNFs通过静电纺丝制成互联多孔网络，性能损失低于10%（2000次弯曲）。这些碳材料兼容喷墨打印等先进制造工艺，但长期碳腐蚀和催化剂烧结仍是限制因素。

2.2.6 纺织基及纤维状电极

该部分介绍了将燃料电池集成到智能纺织品中的方法。导电纺织品（如碳布、金属化纤维）兼具轻质、透气和可弯曲性，经CNT或石墨烯功能化后导电性可达2×10³ S cm^-1。刺绣电极允许定制几何形状，并在2000次弯曲后功率密度保持率高于88%。纤维状燃料电池直径仅0.5–2 mm，可直接编织入衣物，体积功率密度达20–80 mW cm^-3。然而，纺织品电极在真实穿戴条件下的长期稳定性（通常少于500小时）和水管理（尤其在低湿度下）仍远未满足商业需求，需开发多功能自修复纺织物。

2.3 柔性气体扩散层和集流体

2.3.1 传统碳纸与柔性碳布的比较

该节对比了气体扩散层（GDL）中常用的碳纸和碳布。碳纸刚性大，弯曲时易导致接触电阻增加和局部孔隙堵塞；而碳布的三维纤维网络提供更高压缩性（约40%）和更均匀的水分布，更适合柔性PEMFCs。微孔层（MPL）虽有助于水管理，但在柔性配置中可能增加局部刚度和传输阻力，因此需要优化。表5总结了不同类型GDL对柔性电池的适配性，指出简单碳布是最佳选择，而添加MPL需谨慎。此外，还探讨了碳布表面生长CNT以及超薄金属泡沫等新型GDL材料，以期进一步提升性能和耐久性。