极性闪锌矿碳化硅台阶和邻晶面的第一性原理能量计算：基于楔形几何方法的推广

《Computational Materials Science》：First-principles energy calculations for steps and vicinal surfaces of polar zincblende silicon carbide by generalizing wedge-geometry method

　　

研究人员采用推广的楔形几何方法（wedge-geometry method），通过引入树状（tree-like）和山状（mountain-like）几何构型，对极性闪锌矿碳化硅（silicon carbide, SiC）的台阶（steps）和邻晶面（vicinal surfaces）进行了第一性原理（first-principles）能量计算。对于与实验相关的氢钝化（hydrogen-passivated）台阶，台阶能量几乎不依赖于邻晶角（vicinal angle）。邻晶面能量与邻晶角之间的相关性表明，在Si-邻晶[1ˉ21ˉ]偏切表面上，纳米面（nanofacet）形成在能量上更有利，而在C-邻晶表面上则不太有利。

**论文解读：极性闪锌矿碳化硅台阶与邻晶面的第一性原理能量计算**

**研究背景与问题**

碳化硅（SiC）因其高热稳定性、化学稳定性、高功率和高频率能力以及高辐射耐受性，在微电子应用中展现出巨大潜力。然而，其实际应用依赖于台阶控制外延技术，该技术利用偏切衬底上的表面台阶作为模板，复制衬底结构，从而抑制外延层中的其他多型体。偏切角（offcut angle）决定了台阶密度，直接影响外延过程。例如，4H-SiC的外延生长通常在4°偏轴晶圆上进行，但较小的偏切角有利于减少基面位错（BPD）向单Shockley堆垛层错的转化，从而降低器件退化风险。然而，计算极性闪锌矿SiC中垂直于[1ˉ21ˉ]方向的台阶能量存在挑战，因为一对不同的台阶总是同时出现。Seino等人采用邻晶板层模型，但仅在一侧包含一种类型台阶，导致计算结果不可靠。该问题普遍存在于所有具有本征极性的化合物半导体中。Akiyama等人针对AlN和GaN提出了在板层顶部放置三角形岛的结构，但该方法需要大原子系统且无法计算邻晶面能量。因此，研究人员需要一种能够准确计算极性闪锌矿半导体绝对台阶能量和邻晶面能量的新方法。

**研究内容与结论**

本研究通过引入树状和山状几何构型，推广了楔形几何方法（wedge-geometry method），实现了对极性闪锌矿碳化硅（3C-SiC）的基面能量、邻晶面能量以及不对称台阶能量的第一性原理计算。研究人员计算了非钝化和与实验更相关的氢钝化（H-passivated）条件下所有类型单层台阶的能量，并评估了其对邻晶角的依赖性。结果表明，对于氢钝化台阶，台阶能量几乎不依赖于邻晶角。此外，邻晶面能量与邻晶角（γ-α）的相关性揭示了Si-邻晶[1ˉ21ˉ]偏切表面上纳米面（nanofacet）形成的热力学倾向，而C-邻晶表面则较不易形成。这些结果不仅为理解4H-和6H-SiC的台阶行为提供了参考，也适用于所有闪锌矿半导体。该论文发表在《Computational Materials Science》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用基于平面波密度泛函理论（DFT）的Quantum Espresso 7.1代码进行第一性原理计算。使用标准固态赝势库（SSSP）表示原子核心电子。首先优化3C-SiC原胞，采用55 Ry的截断能和7×7×7的Monkhorst-Pack网格。对于表面超胞和楔形结构，k点随晶格尺寸倒数减小。周期性结构中包含15 ?的真空层，能量和力收敛阈值分别为8×10^?5（原子单位）和1×10^?4（原子单位）。通过收敛测试确定6层原子层足够。关键方法包括：构建树状（tree-like）和山状（mountain-like）楔形结构，结合传统楔形几何方法计算绝对基面能量；通过基面与邻晶面能量差求解不对称台阶能量；对于对称台阶（CSi），直接采用带有台阶的板层模型计算。氢化学势参考点由单甲基硅烷（CH₃SiH₃）的形成能确定。

**研究结果**

**3.1 非钝化表面和台阶的能量**

非钝化表面的比表面能γ（图6a）显示，C侧基面及邻晶面随碳化学势（μ_C）增加而降低，Si侧则相反。非钝化C侧表面的稳定性低于Si侧，与已有DFT计算结果一致。由于本征极性和大量悬挂键，非钝化基面比邻晶面稳定性更低，即使表面重构（Si侧起皱表面，C侧原子下移）释放部分能量。台阶引入了额外的悬挂键，使其与基面悬挂键相互作用，有助于达到电子计数模型（ECM），同时引起进一步重构，从而降低邻晶面能量，并解释了Si3台阶比C1台阶在{221}和{332}表面上具有更高稳定性的反直觉现象。非钝化台阶能量（表1）因重构受台阶和超胞尺寸影响，在不同台阶间距下显示较大差异，例如C2台阶在{112}上为0.564 eV/?，在{223}上为0.182 eV/?。

**3.2 氢钝化表面和台阶的能量**

图6b展示了非钝化与氢钝化{111}、{1ˉ1ˉ1ˉ}、{221}、{2ˉ2ˉ1ˉ}、{112}和{1ˉ1ˉ2ˉ}表面在μ_C ? μ_C^* = ΔE_SiC/2时的γ随氢化学势（μ_H）的变化。当μ_H高于固体点对应的值时，氢钝化表面更稳定。由于C对H的亲和力高于Si，C侧表面在特定μ_H后比Si侧更稳定。例如，{221}和{2ˉ2ˉ1ˉ}表面在μ_H ? μ_H^*低于?1.74 eV时均未钝化，且{221}更稳定；但{2ˉ2ˉ1ˉ}从?1.74 eV开始氢钝化，并在?1.48 eV后变得比{221}更稳定。对于{112}和{1ˉ1ˉ2ˉ}，非钝化表面倾向于呈现Si2台阶，而氢钝化后C2台阶（更确切为CH₂台阶）占主导。氢钝化台阶能量（表2，图7a）在μ_H ? μ_H^* = ?0.8 eV时计算得出，由于重构很少，台阶能量主要来自额外的CH或/和SiH键，因此随台阶间距d增加（即邻晶角α减小）变化很小。台阶能量顺序为：C1 < C2 < CSi（Si-邻晶面），Si1 < C2 ≈ CSi（C-邻晶面）。这表明Si侧沿[1ˉ21ˉ]方向的偏切最稳定。基于γ-α相关性（图7c），在Si-邻晶[1ˉ21ˉ]偏切方向上，γ先上升至峰值后下降，并在μ_C较高时峰值出现在较低α。在非极性{110}面（α=35.264°）处，γ不依赖于μ_C。相反，在[12ˉ1]偏切方向上，γ急剧增加。因此，Si-邻晶[1ˉ21ˉ]偏切表面易于形成纳米面（最可能为C面），而通过调节μ_H可避免纳米面形成或台阶聚束。对于C-邻晶表面，γ在[1ˉ21ˉ]方向简单增加，在[12ˉ1]方向出现峰值，小α下在两个方向均简单增加，故纳米面形成机会较少。

**总结与讨论**

研究人员通过推广楔形几何方法，引入树状和山状楔形构型，成功计算了极性闪锌矿半导体3C-SiC的绝对基面能量、邻晶面能量及不对称台阶能量。对于对称CSi台阶，可直接使用常规板层模型。氢钝化条件下，C1和Si1分别是Si-和C-邻晶面上最稳定的台阶构型，且台阶能量几乎不依赖于邻晶角。γ-α相关性表明，Si-邻晶表面存在纳米面形成的热力学倾向，而通过调节氢和碳化学势可以缓解该倾向。这些3C-SiC的结果为未来4H-和6H-SiC以及其他闪锌矿半导体的计算提供了参考。

**结论部分翻译**：研究人员通过引入树状和山状楔形构型，推广了楔形几何方法，从而能够获得极性闪锌矿半导体的绝对基面能量和邻晶面能量，进而得到不对称台阶能量。应用于3C-SiC，该方法获得了Si-和C-邻晶表面上的单双原子层台阶能量；对称CSi台阶可直接使用常规板层模型处理。对于氢钝化表面，C1和Si1分别是Si-和C-邻晶面上最稳定的台阶构型，且台阶能量几乎不依赖于邻晶角。得到的γ-α相关性表明，Si-邻晶表面存在纳米面形成的热力学倾向，且该倾向可通过调节氢和碳化学势得以缓解。这些3C-SiC的结果为未来对4H-和6H-SiC以及其他闪锌矿半导体的计算提供了参考。