CsPbBr3与TiO2、SnO2和ZnO电子传输层之间的界面终止依赖型异质结中能带对齐与电荷转移的机制

《Computational Materials Science》：Mechanisms of band alignment and charge transfer in interfacial termination-dependent heterojunctions between CsPbBr 3 and TiO 2, SnO 2, and ZnO electron-transport layers

　　•DFT研究了TiO2、SnO2和ZnO在CsPbBr3界面处的电子传输层性能。•表面终止方式对ZnO/CsPbBr3界面的行为起着决定性作用。•SnO2产生的偶极强度、电势降以及电荷转移效果最为显著。•以锌终止的ZnO有助于实现高效的II型电子提取。•以氧终止的ZnO则会导致反向排列及亚带隙陷阱态的产生。

引言
卤化物钙钛矿（ABX3）因其高吸收系数、长载流子扩散长度以及易于溶液加工的特性，已成为一类极具潜力的下一代光电子材料[1]、[2]、[3]。尽管以CH3NH3PbI3为代表的单结有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的功率转换效率已超过26%[2]、[3]、[4]，但有机阳离子（如CH3NH3+）的挥发性以及其对湿气和热量的敏感性，容易在实际使用条件下引发相分解和结构退化，从而严重影响其长期稳定性，阻碍其商业化应用[5]、[6]、[7]、[8]。相比之下，全无机钙钛矿CsPbX3（X=Cl、Br、I）由于用Cs+取代了有机阳离子，因此具有显著更好的热稳定性和耐湿性[9]、[10]。其中，立方相CsPbBr3是一种直接带隙半导体（约2.3 eV），它兼具优异的电荷传输性能和高量子效率[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。这些特性使其在串联太阳能电池和可见光光电探测器领域具有应用价值[14]。目前，基于CsPbBr3的太阳能电池的功率转换效率已超过11%，开路电压高于1.7 V[16]、[17]、[18]；而基于该材料的光电探测器的灵敏度可达10^11 – 10^12琼斯，响应时间则在微秒级别[19]、[20]。由于其高开路电压、宽带隙以及出色的环境稳定性，全无机CsPbBr3被视为高性能光电子器件的理想候选材料。

若要充分发挥CsPbBr3的器件潜力，仅优化其体相成分已不足以突破性能瓶颈，界面工程也发挥着至关重要的作用[21]、[22]。在典型的n-i-p器件结构中，电子传输层/钙钛矿界面处的能带匹配情况以及缺陷态密度在很大程度上决定了载流子提取效率，而界面非辐射复合则是限制开路电压和整体器件性能的关键因素[23]、[24]。目前，由于具有高光学透明度和良好的能带匹配性，TiO2、SnO2和ZnO被广泛用作无机电子传输层[25]。然而，这些材料在基于CsPbBr3的体系中仍存在一些固有缺陷和界面兼容性问题。具体而言，TiO2的电子提取能力对晶体晶面取向和制备条件极为敏感[26]；SnO2虽然具有较高的电子迁移率，但其表面易形成氧空位，从而产生深能级陷阱态[27]；而ZnO虽有利于低温加工，却容易在钙钛矿界面引发化学不稳定性[28]。尽管实验研究已证实引入电子传输层能有效促进电荷分离，但由于传统表征技术的空间分辨率有限，难以直接探究界面化学键合特征及局部电荷重分布机制。因此，对于不同电子传输层体系的调控机制，目前仍缺乏深入的理论理解。

ZnO/CsPbBr3异质结作为全无机钙钛矿光电器件中用于电子提取的典型界面，已得到了广泛研究。从超快载流子动力学角度出发，Nagal等人通过稳态光致发光、时间分辨光致发光以及超快瞬态吸收光谱研究表明，CsPbBr3/ZnO异质结构能够促进光激发的CsPbBr3钙钛矿纳米晶向表面附着的ZnO纳米颗粒的电子转移。尤其是在0.40 mW的功率下，热载流子的冷却时间从670 fs延长至1.56 ps；在0.20 mW的功率下则从480 fs延长至1.23 ps，这一现象被解释为激子复合减少以及界面电荷转移增强所致[29]。不过，ZnO/CsPbBr3界面也对界面缺陷化学性质和表面状态极为敏感。例如，Wang等人发现，传统的溶胶-凝胶法制备的ZnO电子传输层存在界面复合、氧空位以及锌间隙缺陷问题，而通过KCl介导的缺陷调控方法可以抑制ZnO的缺陷态，改善ZnO/CsPbBr3界面的结合程度，从而使器件效率提升至9.22%[30]。这些实验结果表明，ZnO/CsPbBr3异质结的电荷提取能力不仅取决于ZnO作为电子传输层的材料本身，还与局部界面结构、缺陷密度以及能带匹配情况密切相关。因此，需要从表面终止方式的角度来阐释ZnO/CsPbBr3界面的特性，这样才能合理解释基于ZnO的CsPbBr3器件中观察到的多种不同的电荷转移行为，进而明确ZnO表面终止方式如何影响界面偶极形成、能带匹配以及电荷转移路径。

尽管TiO2、ZnO和SnO2已被广泛用于基于CsPbBr3的器件中，但现有的理论研究大多集中在单个电子传输层体系的性质计算上[31]、[32]、[33]。例如，Hu等人利用第一性原理计算研究了SnO2(110)/CsPbI3界面的电子和光学性质[32]，而Li等人则从理论上预测了ZnO在MAPbI3钙钛矿太阳能电池中的生长形态及其界面结合情况[33]。还有其他研究探讨了TiO2/钙钛矿界面处的电荷转移机制[34]。然而，这些研究往往局限于特定的氧化物或有机-无机杂化体系，未能系统地阐明不同金属氧化物电子传输层的固有化学特性是如何影响界面处内建电场的形成、电荷提取的热力学驱动力以及整体的载流子动力学机制的。更为重要的是，氧化物表面的原子终止方式（如锌终止和氧终止的ZnO）会对界面能带匹配产生重要影响[35]。不过，现有的理论模型往往忽视了表面终止方式在界面偶极形成和能级对齐中的作用，这使得计算结果难以为CsPbBr3器件的界面优化提供准确的指导。因此，迫切需要构建精确的原子级异质结模型，并运用密度泛函理论计算来揭示界面耦合强度、能带匹配以及电荷转移的本质。这类研究不仅有助于阐明界面光电过程的物理机制，还能为设计高效稳定的光电子器件提供理论依据。

为应对这些挑战，并从原子层面理解界面结构如何影响光电子器件性能，本研究采用第一性原理计算，系统研究了CsPbBr3与三种典型电子传输层——TiO2、SnO2和ZnO——的界面性质。共构建了四种异质结模型[33]、[36]。具体而言，以PbBr2终止的CsPbBr3分别与热力学上稳定的氧终止的TiO2和氧终止的SnO2表面相结合，这两种表面被视为典型的氧化型电子传输层表面。选择这种方式是为了避免引入还原型或富金属型的表面终止结构，因为氧空位和配位数不足的金属位点可能会产生与缺陷相关的电子态[37]、[38]。考虑到ZnO的极性特点——不同的极性终止方式会导致截然不同的界面性质——本研究进一步建立了锌终止的ZnO/CsPbBr3和氧终止的ZnO/CsPbBr3两种界面模型以便进行对比分析。通过计算界面结合能、能带匹配情况、电子态密度、差分电荷密度以及光学吸收特性，我们系统地分析了这些体系的热稳定性以及电子传输障碍。研究结果表明，界面处的终止原子在能级匹配过程中起着决定性作用。与氧终止的ZnO/CsPbBr3界面形成的反向II型能带匹配不同，锌终止的ZnO/CsPbBr3界面形成了理想的II型异质结，具有更强的电子提取能力。这项研究不仅从理论上阐明了界面原子排列如何影响光电过程，还为钙钛矿光电器件中电子传输材料的合理选择以及界面优化提供了直接的理论指导。

计算方法
所有的第一性原理计算都是在密度泛函理论框架下，利用维也纳从头算模拟包（VASP）完成的[39]。离子-电子相互作用通过投影增强波方法描述[40]、[41]，而交换-相关效应则通过在广义梯度近似下使用Perdew–Burke–Ernzerhof函数来处理[42]。平面波截断能量设定为450 eV，收敛性……

异质结界面构建与稳定性
为获得热力学上稳定的CsPbBr3/氧化物电子传输层异质结模型（包括ZnO、TiO2和SnO2），本研究采用了两步优化策略来确定系统的基态结构。首先，计算系统总能量随界面间距(d)的变化情况，从而确定每个异质结在垂直于界面方向上的最佳层间距离。如图1a–d所示，能量最小值对应的即为最优的垂直间距。

结论
在本研究中，我们运用第一性原理计算，系统研究了全无机CsPbBr3与主流电子传输层（TiO2、SnO2和ZnO）之间的界面光电动力学行为。研究结果有助于阐明SnO2作为电子传输层之所以具有优异性能的原因。在所有候选体系中，SnO2界面产生的界面偶极强度最大，其内建电势差高达11.06 eV，同时……

CRediT作者贡献说明
Chenyu Jiang：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，监督，项目管理，研究工作，数据整理，概念构思。Jing Wang：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，验证，方法学，研究工作，正式分析，数据整理。Yunpeng Wang：研究工作，资金获取，正式分析，数据整理。Luchao Du：写作——审稿与编辑，监督，项目管理，研究工作，资金获取。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了中国自然科学基金（项目编号11974139）、中国自然科学基金（项目编号11674125）以及吉林省自然科学基金（项目编号SKL202302025）的支持。

Chenyu Jiang|Jing Wang|Yunpeng Wang|Luchao Du