利用薄膜扩散梯度技术（DGT）测定汞形态的膜滤材料系统评价

《Microchemical Journal》：Systematic evaluation of membrane filter materials for determination of mercury species using DGT

　　

对15种商业DGT膜滤器进行了系统评价，用于测定Hg²⁺和CH₃Hg⁺。银和铜表面改性的膜会导致DGT结果偏差。尼龙、MCE（混合纤维素酯）、PES（聚醚砜）和PVDF（聚偏氟乙烯）被确定为DGT性能的最佳滤膜。PVDF对CH₃Hg⁺的吸附最小，确保了DGT的可靠性。

**论文解读：膜滤材料对DGT技术测定汞形态的系统评价**

**研究背景与问题**
汞（Hg）是一种高度有毒且具有致畸性的环境持久性元素，易于生物累积。在自然系统中，汞主要以Hg²⁺、CH₃Hg⁺和Hg⁰三种形态存在，其毒性和生物可利用性差异显著。传统测定方法（如GC/HPLC-ICP-MS或CV-AFS）虽检出限优异，但仅反映采样瞬间浓度，无法表征时间积分的生物可利用分数。薄膜扩散梯度技术（DGT）通过结合凝胶、扩散凝胶和膜滤器构成被动采样装置，可有效评估汞形态的长期生物可利用性。然而，汞对多种无机和有机表面具有强亲和性，膜滤器作为扩散层组成部分，其材料表面化学性质可能显著影响汞的扩散传输和累积。现有研究多聚焦于结合凝胶和扩散凝胶的优化，但对膜滤器的系统比较极为匮乏。文献调查显示，常见膜滤器选择常不完整报告，且改性膜（如银纳米颗粒AgNPs、碘化银AgI、碘化铜CuI）虽用于抑制生物膜，却可能干扰汞传输。因此，研究人员在相同实验条件下系统比较了15种商业膜滤器及改性膜滤器对Hg²⁺和CH₃Hg⁺测定的影响，旨在识别偏差来源并提出膜选择建议。该研究发表于《Microchemical Journal》。

**主要关键技术方法**
研究人员在0.01 M NaNO₃简化背景溶液中，利用自制的1.5%琼脂糖扩散凝胶和Ambersep GT74树脂结合凝胶，采用活塞型DGT装置（暴露面积3.14 cm²）进行时间依赖实验（2–8小时）。温度控制在24°C，连续搅拌（500 rpm）。使用AMA254高级汞分析仪测定树脂凝胶和膜滤器中的总汞。通过菲克第一定律计算理论累积值，采用t检验（α=0.05）比较实验斜率与理论斜率。共测试了15种未经处理的商业膜滤器，包括PES（聚醚砜，来自7家厂商）、PVDF（聚偏氟乙烯）、聚酰胺、MCE（混合纤维素酯，3家厂商）、尼龙（2家厂商）和聚碳酸酯（NUCLEPORE）。随后对PES、MCE和PVDF三种滤膜进行CH₃Hg⁺测试，并评估了AgI、CuI、AgNPs改性滤膜及商业银基滤膜的性能。

**研究结果**
**3.1 不同膜滤器下树脂凝胶中的汞累积**
所有PES膜滤器均产生线性累积曲线，实验斜率与理论无显著差异，其中Pall滤膜最接近理论值（相对偏差11%）。其他滤膜（PVDF、聚酰胺、MCE、尼龙、聚碳酸酯）同样呈线性，尼龙（GVS）和MCE（Millipore）与理论曲线最为吻合（相对偏差1%–21%）。MCE（Millipore）的RSD最高（20.44%–22.87%），可能与混合纤维素酯的极性官能团和高孔隙结构导致的汞吸附变异有关。

**3.2 改性滤膜下树脂凝胶中的汞累积**
AgI、CuI和AgNPs改性滤膜在2–8小时时段内呈现非线性趋势，与文献报道的线性行为不符。偏差范围38.5%–83%，AgNPs处理偏差最大。碘化物改性同样抑制汞传输。改性滤膜上的汞吸附量比未改性滤膜高1–2个数量级，表明强汞保留导致非线性行为，不适用于准确DGT测定。

**3.3 树脂凝胶中的甲基汞累积**
PES（Pall）、MCE（Advantec）和PVDF（Millipore）滤膜在CH₃Hg⁺溶液中均产生线性累积，斜率与理论无显著差异，偏差5%–11%，PVDF偏差最小（5%）。PES滤膜标准偏差最低（0.31），重现性最优。R²值均高于0.9986。

**3.4 膜滤器上无机汞和甲基汞的吸附**
PES滤膜对Hg²⁺和CH₃Hg⁺的吸附中值均低于100 ng，为所有未改性滤膜中最低。PVDF对CH₃Hg⁺吸附（中值10.5 ng）显著低于Hg²⁺（中值116.5 ng），归因于CH₃Hg⁺极性较低且与PVDF氟化表面相互作用较弱。聚酰胺、MCE、尼龙和聚碳酸酯吸附较高，主要由化学相互作用而非孔径决定。改性滤膜汞吸附量高约一个数量级，与树脂凝胶低累积一致。

**讨论与结论**
研究结果表明，未经处理的PES、PVDF、聚酰胺、尼龙和MCE滤膜均可用于DGT可靠测定Hg²⁺和CH₃Hg⁺，其中PVDF对甲基汞表现最佳。改性滤膜（AgI、CuI、AgNPs）因非线性行为和强吸附而不适用于汞测定。膜滤器不应被视为被动保护层，而是扩散层的关键组成部分，其物理化学性质直接影响汞的传输和累积。研究强调，在DGT方法开发中需谨慎选择并评估膜滤器。然而，上述结论基于简化实验室条件，自然水体中溶解有机质、氯化物、硫化物等因素可能改变汞形态和膜相互作用，实际应用时需结合具体环境条件进行验证。

**研究结论翻译**：本研究在受控实验室条件下，使用模型溶液评估了不同材料和制造商生产的膜滤器对DGT技术测定汞和甲基汞生物可利用性的适用性。时间依赖实验表明，所有未经处理的滤膜对Hg²⁺和CH₃Hg⁺均产生线性累积曲线，且与理论预测无显著统计学差异。尼龙（GVS）和MCE（Millipore）滤膜在Hg²⁺测定中与理论行为最为吻合，而PVDF Durapore（Millipore）滤膜在CH₃Hg⁺测定中表现最佳。经AgI、CuI、AgNPs改性的滤膜以及商业银基滤膜性能较差，产生非线性累积曲线，且膜表面汞吸附量比未改性滤膜高1–2个数量级，不适用于准确DGT测定。因此，本研究中考察的改性滤膜不适用于汞测定，但可能适用于其他元素的DGT测量。总体而言，PES滤膜对Hg²⁺的吸附在未改性滤膜中最低，而PVDF滤膜对CH₃Hg⁺的吸附显著低于Hg²⁺。综上所述，研究结果表明，使用包括PES、PVDF、聚酰胺、尼龙和MCE在内的多种膜滤器均可实现可靠的汞和甲基汞生物可利用性DGT测定。在测试的替代品中，PVDF滤膜对甲基汞表现出最稳健的性能，凸显了其作为针对性DGT应用的合适且更优选项的价值。本研究证明，膜滤器不应仅被视为DGT装置中的被动保护屏障；对于汞这类强表面反应性物种，膜作为扩散层的组成部分，其物理化学性质会影响分析物传输和累积行为。因此，膜滤器的仔细选择和评价应被视为DGT方法开发的重要组成部分。