从铁废料生产磷酸铁锂/碳正极的循环经济方法：碳涂层策略对物理化学和电化学特性的影响

《Next Materials》：A circular economy approach to lithium iron phosphate/carbon cathode production from iron scrap: Effect of carbon coating strategy on physicochemical and electrochemical characteristics

　　

铁废料是一种丰富且化学稳定的城市废弃物资源，为磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）正极合成提供了一种可行的替代铁源，避免了在高湿度热带环境中使用硫酸亚铁的处理挑战。该项工作建立了一条完整的从废料到正极的路线，并将选择性硫酸浸出和pH控制草酸盐沉淀与异质家庭废料（约87 wt% Fe）的碳涂层策略的系统研究相结合。在1.5 M H₂SO₄中于60–70°C浸出，然后在pH 3下进行pH控制沉淀，回收了相纯的β-FeC₂O₄·2 H₂O前驱体，并实现了定量去除铁和铬。通过XRD、FTIR和TG-DTA确认了前驱体，其氧化稳定性使得在LFP配方过程中能够进行直接重量化学计量控制。研究人员通过固相烧结在氮气气氛下合成了四种LFP/C样品，改变了碳源（活性炭，AC；硬脂酸，SA；及其50:50混合物）和烧结时间（6 h和12 h）。XRD确认混合碳样品（LFP-C、LFP-D）为单相橄榄石型LFP（Pnma），而单源样品（LFP-A、LFP-B）由于局部还原条件不均匀，表现出Li₃PO₄作为第二相。LFP-C（AC:SA 50:50，6 h）表现出最佳电化学性能：比放电容量为121.2 mAh g^?1，库仑效率为79.51%，以及在0.05C–0.2C范围内卓越的倍率性能，这与其最细的孔隙结构（S_BET = 7.94 m² g^?1；平均孔径 = 92.8 ?）和由AC–SA协同机制产生的最均匀碳涂层一致。基于LFP-C的技术经济分析得出经济潜力为9.25美元 kg^?1 LFP，CO₂排放强度为6.5–7.0 kg CO₂ kg^?1 LFP，在草酸盐合成路线的文献范围内。这些结果表明，废料衍生的LFP在技术上可行、经济上合理，并且作为发展中国家电池制造的本地化正极材料具有实际可部署性。

**论文解读：从城市铁废料制备磷酸铁锂/碳正极的循环经济路线——碳涂层策略的影响**

**研究背景与问题**
全球向电动交通和储能系统转型推动了对锂离子电池（LIB）的迫切需求，其中磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）因其热稳定性、长循环寿命、低毒性和成本优势，成为极具商业吸引力的正极材料。然而，LFP供应链高度集中在中国，约90%的全球产能位于该国，这给发展中国家带来地缘政治风险和供应安全挑战。传统工业上，LFP合成以硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）为铁源，但Fe²⁺在湿热环境中极易氧化，形成Fe³⁺杂质，导致电化学惰性相（如Li₃PO₄）生成，降低容量和循环稳定性。在热带国家（如印度尼西亚），高温高湿环境使FeSO₄的氧化速率难以控制，需要惰性气氛设施，这超出了发展中国家的技术能力。替代铁源（如铁矿石、铁粉）要么需要复杂提纯，要么成本高昂。因此，开发一种本地化、低成本且稳定的铁源成为关键。城市铁废料（iron scrap）具有丰富、化学稳定且成本低的优势，但含有杂质（如铬、镍、锰），需要选择性分离。此外，碳涂层策略对LFP的电子导电性至关重要，但不同碳源及其组合对废料衍生LFP性能的影响尚未系统研究。为此，本研究旨在建立一条从异质家庭铁废料制备LFP/C的循环经济路线，评估碳涂层策略对物相、微观结构和电化学性能的影响，并进行技术经济与环境分析。该研究发表于《Next Materials》。

**主要技术方法**
研究人员采用以下关键技术：①选择性硫酸浸出：在1.5 M H₂SO₄、60–70°C下静态浸出铁废料（约87 wt% Fe），使铁、铬、镍等溶解；②pH控制草酸盐沉淀：使用NH₄OH调节pH至3，先沉淀Cr(OH)₃污泥去除铬，再加入草酸回收相纯β-FeC₂O₄·2H₂O前驱体；③固相烧结：将前驱体与LiOH、H₃PO₄及不同碳源（活性炭AC、硬脂酸SA或其50:50混合物）混合，在氮气气氛下于700–750°C烧结6 h或12 h，制备四种LFP/C样品（LFP-A至LFP-D）；④材料表征：利用XRD、FTIR、TG-DTA、SEM-EDX、BET分析前驱体和产物；⑤电化学测试：在18650全电池中（石墨负极，1 M LiPF₆电解液）进行恒流恒压充放电及倍率测试；⑥技术经济与CO₂排放分析：基于LFP-C样品进行质量平衡和经济潜力（EP）计算，并使用Ecoinvent v3.9等数据库估算碳排放。铁废料来源为印度尼西亚日惹当地作坊和家庭废物流。

**研究结果**

**3.1 铁废料成分、浸出与沉淀**
通过EDX和XRF分析，铁废料含87 wt% Fe、10 wt% Cr、1.5 wt% Ni、1 wt% C、0.3 wt% Si和0.2 wt% Mn。在酸性浸出中，Fe、Ni、Cr、Mn溶解，随后通过添加NH₄OH将pH调至3，Cr³⁺以Cr(OH)₃污泥形式选择性沉淀并过滤去除。草酸沉淀铁时，pH从1升至4，产率从55%增至76%，但pH 3被选为最优条件，以避免pH>3.5时Fe³⁺水解形成针铁矿杂质。pH 3下产率约73%，且有效去除Cr。

**3.2 草酸铁前驱体表征**
XRD确认回收的沉淀为单相β-FeC₂O₄·2H₂O（单斜晶系，空间群P2₁/c），无NiC₂O₄或Fe₂O₃等杂质。FTIR显示草酸根和结晶水的特征吸收，无硫酸根残留。SEM显示规则方形至矩形片状颗粒，有利于后续湿法混合和固相反应。EDX映射中Ni与Fe共分布，但无Cr信号，证实Cr被完全去除。TG-DTA显示两步热分解：150–250°C失水（约20 wt%），>350°C草酸根热解产生CO和CO₂，形成局部还原气氛，保护Fe²⁺不被氧化。

**3.3 LFP/C产物表征**
XRD显示所有样品均形成橄榄石型LFP（正交晶系，空间群Pnma）。单碳源样品（LFP-A、LFP-B）出现Li₃PO₄杂相，而混合碳样品（LFP-C、LFP-D）为纯橄榄石相。LFP-D（12 h烧结）衍射峰最尖锐，结晶度最高。FTIR证实PO₄^3?振动模式。SEM显示LFP-C具有均匀的类花椰菜团聚体，而LFP-D颗粒粗化、烧结颈明显。EDX映射确认Fe、P、O均匀分布，Ni与Fe共位，无Cr。BET分析：LFP-C比表面积7.94 m² g^?1，平均孔径92.8 ?，为介孔结构，是最细的孔隙纹理；LFP-A比表面积最高（16.09 m² g^?1）但属于未反应的活性炭，电化学惰性；LFP-D比表面积最低（5.56 m² g^?1），孔径最大（231.0 ?），因烧结时间过长导致孔塌陷。

**3.4 电化学充放电分析**
恒流充放电测试（0.05C，2.2–3.7 V）显示所有样品在3.4 V出现特征平台。LFP-C最佳：初始放电容量121.2 mAh g^?1，库仑效率79.51%，250次循环后容量保持率约90%。LFP-D充电容量最高（151.7 mAh g^?1）但库仑效率最低（72.9%），因晶粒粗化导致不可逆容量损失。倍率测试（0.05C→0.2C→0.05C）中，LFP-C在所有倍率下容量最高，恢复至约98 mAh g^?1，表现出优异倍率性能；LFP-A和LFP-B容量低且不可逆，LFP-D在高倍率下容量衰减严重。混合碳源（AC:SA=50:50）和6 h烧结产生的协同碳涂层提供了均匀导电网络和细孔结构，是实现最佳性能的关键。

**3.5 可扩展性与可持续性**
基于LFP-C的质量平衡和技术经济分析：原料成本11.08美元/kg LFP，产出价值20.33美元/kg LFP（含副产物(NH₄)₂SO₄），经济潜力为9.25美元/kg LFP。LiOH成本占总成本的54.9%，是主要经济杠杆。CO₂排放强度估算为6.5–7.0 kg CO₂/kg LFP，其中LiOH生产贡献33.9%。该路线符合循环经济理念，副产物硫酸铵可作为肥料，铬污泥可回收用于颜料。

**讨论与结论**
讨论部分指出，铁废料衍生的LFP在技术上可行，其性能与文献中其他非传统铁源（如钛铁矿废渣、天然磁铁矿、赤铁矿等）相当，且解决了杂质共溶问题。经济分析显示原料成本优势，但LiOH和烧结能耗是未来优化方向。结论总结：本研究证明从异质城市铁废料通过选择性浸出-pH控制沉淀-固相烧结路线可制备出相纯LFP/C，其中混合碳源（AC:SA=50:50）和6 h烧结得到的LFP-C具有最佳电化学性能（121.2 mAh g^?1，库仑效率79.51%，250次循环后容量保持率约90%，优异倍率性能）。经济潜力为9.25美元/kg LFP，CO₂排放强度6.5–7.0 kg CO₂/kg LFP，LiOH主导成本和排放。该路线为发展中国家提供了一种可本地部署的LFP正极制备方案，未来工作应聚焦于碳涂层优化、微量镍循环效应、铬污泥资源化、全生命周期评估及不同废料组成的中试验证。