热蒸发制备WO3薄膜中TiO2掺杂及退火处理对其电致变色性能的影响

《Next Materials》：Effect of TiO 2 doping and post-annealing on the electrochromic properties of WO 3 thin films prepared by thermal evaporation

　　

研究人员探究了热蒸发过程中0%至6%的TiO2掺杂量如何通过结构与光学及电致变色（electrochromic, EC）测试影响WO3薄膜性能。X射线衍射（XRD）与拉曼光谱结果显示，沉积薄膜在400℃退火前主要以非晶态存在，退火后纯WO3样品转变为单斜WO3；随着TiO2含量增加，薄膜结晶度降低且晶格畸变加剧，但未出现独立TiO2相。扫描电子显微镜（SEM）结果表明，TiO2掺杂与退火共同构建了利于离子迁移的多孔结构。电化学测试显示所有薄膜均具可逆质子嵌入/脱出特性，退火显著改善EC响应；未掺杂退火WO3着色与漂白最快，而名义6 wt% TiO2-WO3退火膜获最高着色效率41.76 cm2/C与41%光调制，体现切换速率与光学性能间的权衡。结果证明热蒸发TiO2-WO3薄膜在EC应用中的潜力，但实用智能窗器件前仍需长期循环研究。

研究背景方面，现代建筑能耗高，智能窗技术成为研究热点。电致变色器件（ECDs）可在低电压下可逆调控透光与太阳得热，适用于建筑玻璃、汽车天窗与后视镜，但纯WO₃存在离子传输慢、循环疲劳导致光学对比度衰减等问题。TiO₂因宽禁带、高可见透射、化学稳定且Ti⁴⁺与W⁶⁺离子半径相近，可修饰WO₃结晶与微结构、促进离子传输，但热蒸发结合后退火的系统研究有限。研究人员以热蒸发制备名义0%、2%、4%、6% TiO₂掺杂WO₃薄膜（厚度约400±20 nm），部分于400℃退火2 h，系统关联名义掺杂量、退火、结构演化与EC性能，发表于《Next Materials》。该研究意义在于建立热蒸发TiO₂-WO₃薄膜加工-结构-性能关系，并甄别切换速率与着色效率兼顾的优选组分。

关键技术方法上，研究人员采用电阻热蒸发（resistive thermal evaporation）将机械混合的WO₃与TiO₂粉末蒸镀于氟掺杂氧化锡（FTO）与康宁玻璃，基真空3×10^?6 mbar、电流140 A沉积20 min，一组400℃退火2 h；以XRD与拉曼光谱析结构，SEM与能谱（EDX）察形貌组分，UV-Vis光谱用Tauc法算光学带隙，三电极体系（0.5 M H₂SO₄，Pt对极，饱和甘汞参比）行循环伏安（CV）、计时电流（CA）与光电化学阻抗谱（PEIS），由Randles-Sevcik方程估表观扩散系数、由ΔOD/Q_in算着色效率（CE）。

研究结果部分，3.1 XRD分析表明室温膜全非晶，退火纯WO₃显单斜相（JCPDS 96-231-1042）峰，TiO₂升高使峰强降且无独立TiO₂晶相，暗示Ti高度分散或非晶。3.2 拉曼分析显示室温样宽化非晶带，退火后单斜WO₃振动带（~135 cm^?1、710–820 cm^?1）变窄增强，TiO₂增量致带宽强度减，无锐钛/金红石TiO₂模。3.3 SEM分析指出室温膜致密，6%掺杂有裂纹；退火后0%膜颗粒化生孔，6%膜更粗糙多孔伴团聚，无裂纹，孔隙利离子通道。3.4 EDX分析确认W、O、微量Ti，沉积膜Ti为0.1–0.3 at%（低于源粉末名义量），退火后略变，证实热蒸发分馏致膜实际组分偏离源混合物。3.5 光学分析由Tauc plot得室温膜带隙随TiO₂增从2.94升至3.10 eV，退火膜反降至2.62 eV（6%A），关联非晶局域重排与退火后结晶/电子结构改变。3.6 电化学与EC分析显示CV阴极峰电流室温样2–4%升、6%略降，退火样随掺杂降；表观扩散系数室温4%最高（13.1×10^?10 cm2/s）、6%A最低（0.67×10^?10）；700 nm处退火6%膜CE达41.76 cm2/C、光调制41%，0%A膜切换最快（t_c 0.287 s，t_b 0.421 s），6%A膜t_c 0.649 s、t_b 0.931 s；PEIS表明退火降阻抗、利电荷转移，Ti量无单调趋势。

讨论与结论翻译部分，研究人员结论为：TiO₂-WO₃薄膜随TiO₂浓度变化显著影响结构与EC性质；室温和非晶、退火促纯WO₃单斜化，TiO₂增量致晶格畸变且不现次相；退火助未掺杂WO₃晶粒生长，高TiO₂生多孔离子通道；电化学上6%TiO₂退火膜CE最高（41.76 cm2/C），未掺杂退火膜切换最快，6%TiO₂组分在CE、光响应与电化学间最平衡，为智能窗首选；热蒸发+退火构成简易可放大路线，但实用前需补长期循环耐久性验证。