SnO2/WO3异质结中与氧空位相关的缺陷及界面电子转移对提升NO2检测性能的作用：实验研究与DFT计算分析

《Talanta》：Oxygen-vacancy-related defects and interfacial electron transfer in SnO 2/WO 3 heterojunctions for enhanced NO 2 sensing: Experimental and DFT calculations

　　摘要：开发低温且响应迅速的NO2气体传感器对于环境监测和公共健康保护具有重要意义。本研究通过水热法合成了SnO2/WO3异质结纳米复合材料，并将其制成气体传感器。在所研究的样品中，SW5在130℃下对100 ppm的NO2表现出最高的响应值967，响应/恢复时间分别为55/80秒，经过五次循环后相对标准偏差仅为2.4%。结构与光谱分析证实了SnO2和WO3的共存、SnO2/WO3异质界面的形成、界面电荷重分布，以及SW5中较高的氧空位相关缺陷含量。威廉姆森-霍尔分析和高分辨率透射电镜分析进一步表明该复合材料中存在与异质界面相关的结构畸变。密度泛函理论计算显示，NO2在异质界面处的吸附更为有利，吸附能为-1.97438电子伏特，态密度分析则在费米能级附近发现了新的电子态，这表明吸附作用和电荷重分布得到了增强。SW5优异的NO2传感性能得益于丰富的氧空位相关缺陷与异质结诱导的界面电子转移之间的协同效应。本研究为开发高性能金属氧化物NO2气体传感器提供了缺陷/界面协同设计策略。

引言：二氧化氮是一种具有刺激性气味的有毒气体，主要来源于化石燃料燃烧和车辆排放[1]、[2]。长期暴露在低浓度（约3 ppm）的NO2环境中也会对人体健康造成危害。此外，NO2还会与挥发性有机化合物发生光化学反应，进而引发酸雨、光化学烟雾和水体富营养化等问题[3]、[4]。因此，开发具有高灵敏度、高选择性和优异稳定性的NO2气体传感器对于保护人类健康及应对环境挑战至关重要[5]、[6]。

金属氧化物半导体传感器因其高灵敏度、结构简单、响应与恢复速度快以及出色的长期稳定性，已被广泛用于安全监测和预警系统中[7]。常见的金属氧化物半导体材料包括SnO2、ZnO、Co3O4、WO3、In2O3和NiO。这些金属氧化物由于表面缺陷丰富且气体反应机制简单，因而具有优良的气体传感性能[8]、[9]、[10]。氧化锡是一种n型宽禁带半导体，其禁带宽度约为3.7电子伏特，且化学稳定性良好[11]。氧化钨则具有丰富的表面缺陷，禁带宽度约为2.9电子伏特，比SnO2更窄，因此更容易激发电子[12]。这种禁带宽度的差异对于构建异质结非常重要——两种材料的导带和价带边缘错开，有助于界面处的电子迁移，从而提升气体传感器中的电荷转移效率[13]。然而，金属氧化物半导体通常存在本征导电性低以及工作温度高的问题，这些因素会阻碍电荷传输，导致响应和恢复速度变慢[14]。通过优化单金属氧化物气体传感器的微观和纳米结构，如纳米片[15]、纳米花[16]和纳米球[17]，可以提高比表面积和活性位点密度，进而提升气体分子的吸附和反应效率。此外，构建异质结结构还能改善载流子传输性能和表面催化活性，进一步提升传感器的灵敏度和选择性。白等人[18]采用两步溶胶-沉淀法合成了WO3-SnO2纳米复合材料，通过锌掺杂和MgO表面改性，将传感器对200 ppm NO2的响应值分别提升至251和418，同时还将最佳工作温度从200℃降至150℃。拉米齐等人[19]则利用脉冲激光沉积技术在硅基底上制备了掺杂SnO2的WO3薄膜，通过调整掺杂比例，使NO2传感器的灵敏度从30.7提升至39.5，并且在150℃时仍能实现快速响应。李等人[20]采用两步水热法合成了WO3/SnO2纳米片复合材料，将氧空位密度从23.34%提升至34.45%，这一改进提升了气体传感性能，使得在200℃时对50 ppm NO2的响应值可达52.9。夏尔马等人[21]通过在SnO2薄膜上负载厚度为8纳米的WO3微盘，构建了一种n-n型异质结传感器，在100℃的低温度下，该传感器对NO2展现了极高的灵敏度（54000），响应时间也很快（67秒），不过恢复时间则为1020秒。这项工作为低温高灵敏度的NO2气体检测提供了一种新方法。现有研究表明，异质结能够提升传感器对NO2的灵敏度，但现有的异质结通常需要在150℃或更高的温度下工作，这限制了其在低功耗场景中的应用。此外，这类传感器的灵敏度与响应/恢复速度往往存在矛盾，难以同时实现高灵敏度和快速响应/恢复。基于以上讨论，SnO2/WO3体系中与异质界面相关的晶格畸变、氧空位相关缺陷的富集以及异质结诱导的界面电子转移之间的关系仍有待进一步阐明。尤其是，与异质界面相关的晶格畸变是如何为氧空位相关缺陷的富集提供结构基础的，以及这些缺陷与异质结诱导的界面电子转移又是如何共同促进NO2的吸附和电阻变化的，目前尚未完全清楚。因此，明确SnO2/WO3异质界面处晶格畸变、氧空位相关缺陷以及界面电荷转移调控的作用，对于理解其增强的NO2传感响应至关重要。

本研究通过水热法合成了具有异质界面的SnO2/WO3纳米复合材料，旨在实现较低的工作温度和更优异的气体传感性能。通过XRD、SEM/TEM、XPS、EPR和BET分析等方法，对这些复合材料的晶体结构、形貌、元素组成、化学状态、缺陷相关性质以及比表面积进行了表征。此外还采用了威廉姆森-霍尔分析方法，来评估各组成相的表观微应变和晶格畸变情况。从微观角度研究了NO2在SnO2/WO3异质界面处的吸附特性以及相关的界面电荷重分布现象。密度泛函理论计算则用于分析吸附能、巴德电荷和态密度等关键参数，从而为NO2与异质界面之间的相互作用提供机理上的解释。通过实验表征和理论分析，系统研究了与异质界面相关的晶格畸变、氧空位相关缺陷以及界面电荷转移对气体吸附和传感响应的影响。因此，本研究建立了微观界面结构/电子调控与宏观NO2气体传感性能之间的关联。

材料部分：所有试剂，包括二水合氯化亚锡（SnCl2?2H2O，纯度99%）、二水合柠檬酸钠、分析级乙醇、二水合钨酸钠（Na2WO4?2H2O，纯度99%）、粒状硫酸钠（Na2SO4，纯度≥98%）以及草酸（C2H2O4?2H2O，纯度≥99.5%），均购自国药集团化学试剂有限公司。去离子水则在实验室中自行制备。所有化学品均直接使用，无需进一步纯化。

SnO2/WO3纳米材料的制备：首先，通过水热法制备了SnO2和WO3纳米粉体。

复合材料的表征：图2展示了SnO2/WO3纳米复合材料的XRD图谱。在(2θ = 23.1°、23.5°、24.3°、33.2°、34.1°和49.9°)处观察到的衍射峰与WO3标准卡片PDF#43-1035中的特征峰高度吻合，表明形成了单斜相的WO3。此外，在(2θ = 26.6°、33.8°、37.9°、51.7°、64.7°和65.9°)处出现的衍射峰也与SnO2标准卡片PDF#41-1445中的特征峰相符，证明形成了四方相的金红石型SnO2。没有其他异常衍射峰出现。

结论：本研究通过水热法制备了用于NO2检测的SnO2/WO3异质结纳米复合材料。在所研究的样品中，SW5的传感性能最为优异：在130℃时对100 ppm的NO2响应值高达967，响应/恢复时间分别为55/80秒，经过五次循环后仍具有良好的重复性，31天后仍保持802的响应值。结构与光谱分析进一步证实了SnO2和WO3的共存、SnO2(110)/WO3(002)异质界面的形成。

作者贡献说明：罗川：实验验证、资源获取、资金申请；吕冰琴：文章撰写与修改、初稿撰写、方法设计、数据整理；徐成：实验研究；张大成：资源获取、资金申请；夏天翔：形式分析；赵正刚：资源获取、资金申请。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了国家自然科学基金（项目编号62563017）以及云南省基础研究计划（项目编号202501AU070124和202401AT070391）的支持。

作者：罗川|吕冰琴|徐成|张大成|夏天翔|赵正刚
单位：中国昆明理工大学信息工程与自动化学院，昆明650500