综述：综述：MXene基析氧反应催化剂近期进展：方法、趋势及新兴应用

《Computers》：Editorial: Recent Advances in Data Mining: Methods, Trends, and Emerging Applications

　　

析氧反应（OER）因涉及多步质子耦合电子转移、含氧中间体演化及O–O键形成，是电解水过程中的关键动力学瓶颈。MXene作为二维过渡金属碳化物、氮化物及碳氮化物，具备高电导率、亲水表面、可调表面端基及可调控层状结构，是设计OER催化剂的理想平台。然而其本征活性位点有限、纳米片易堆叠及阳极条件下氧化稳定性不足等问题限制了直接应用。本综述首先基于吸附质演化机制（AEM）、晶格氧机制（LOM）及氧化物路径机制（OPM）阐释OER基础反应路径，为理解中间体吸附、氧活化及工作状态演化提供机理支撑。随后构建了从低维微观调控到高维宏观集成的系统性框架，涵盖原子与局域结构、界面、形貌及复合电极四个层级。结合具体案例，从修饰基本原理出发，分别分析了微尺度低维策略（如空位及其他原子级调控）、宏尺度高维策略（如复合工程），以及中观尺度的界面工程与形貌工程的特性与作用机制，重点区分了催化活性羟基氧化物物种的有益表面重构与破坏性氧化。最后，综述明确了当前未解决的关键挑战，包括活性位点模糊性、初始材料状态多样性及工业条件下稳定性不足，展望了合理设计、工况表征及器件级评价的未来方向。通过跨尺度分析，旨在阐明结构-活性-稳定性的内在关联，为设计高效、耐用且可实验验证的MXene基OER电极提供实践指导。

1. Introduction

全球能源系统加速转型背景下，可再生能源电力驱动的电解水制氢因原料丰富、产物纯度高且与风光等间歇性电源可直接耦合，成为绿色制氢的核心路径。电解水包含阴极析氢反应（HER）与阳极析氧反应（OER）两个半反应，其中HER动力学较快，而OER涉及四电子转移、含氧中间体（OH、O、OOH，代表表面活性位点）连续转化及O–O键形成，是整体水分解过电位的主要来源。OER机理研究已从早期表面吸附中间体描述发展为以AEM和LOM为核心的理论框架，原位表征技术的引入进一步推动了工况路径与工作态演化的解析，氧化物路径机制（OPM）等新机理也陆续被提出。目前RuO₂与IrO₂仍是基准OER催化剂，但贵金属成本高、资源稀缺及稳定性不足限制了大规模应用，非贵金属催化剂虽成本优势显著，却普遍存在本征活性有限、电荷转移动力学迟缓及OER条件下结构稳定性不足的缺陷。MXene自2011年首次通过刻蚀MAX相获得Ti₃C₂二维纳米晶以来，凭借高电导率、亲水表面及可调层状结构，成为改善非贵金属催化剂性能的新兴材料平台，但其本征活性位点少、纳米片易堆叠及阳极氧化不稳定等问题仍需针对性修饰。现有综述多按反应类型或材料类别展开，对调控策略、工作态演化与OER路径的对应关系阐释不足，本综述突破传统分类逻辑，构建从原子局域结构到复合电极的跨尺度调控框架，明确MXene作为活性相、导电载体、前驱体或界面调节剂的功能差异，区分有益表面重构与破坏性氧化，为MXene基OER电极设计提供系统性指导。

2. OER Mechanisms: AEM, LOM and OPM

OER作为电解水阳极的核心动力学过程，其机理解析是分析催化活性差异、明确性能起源及指导材料设计的基础。目前主流OER路径包括AEM与LOM，本节同时介绍了新兴的OPM路径。

2.1. AEM

AEM描述OER在催化剂表面活性位点分步发生的吸附-转化过程，碱性介质中经历OH^?吸附氧化为OH、OH脱质子形成O、O与OH^?反应生成OOH、OOH脱质子释放O₂并再生活性位点四个基元步骤。催化活性由OH、O、*OOH的吸附自由能决定，但该机制存在中间体吸附自由能的线性标度关系限制，难以实现所有基元步骤的热力学同步优化，构成传统吸附路径理论活性提升的固有瓶颈。

2.2. LOM

LOM将反应中心从表面吸附中间体延伸至催化剂自身晶格氧原子，强调特定电子结构与局域键合环境下晶格氧的活化及直接参与O–O键形成的作用，可解释部分高活性氧化物偏离AEM路径的异常催化行为。以氧空位位点机制（LOM-OVSM）为例，OH^?攻击M–O_L–M构型中的活化晶格氧位点生成O_L–OH中间体，随后晶格氧与羟基中氧耦合形成O?O键，释放O₂后产生氧空位，空位被OH^?填充后经脱质子重构原始金属-氧晶格。LOM的判定需结合同位素标记（如¹⁸O示踪）结合微分电化学质谱（DEMS）、pH依赖性动力学分析、工况光谱信号（如O–O振动模式、金属-氧键共价变化）及释氧量定量分析等多维度证据。MXene基催化剂中，当活性氧化物或羟基氧化物相维持稳定M–O晶格且氧空位较少时AEM占主导；当界面电荷转移、表面缺陷或阳极重构增强M–O共价性并活化晶格氧时LOM更具竞争力。LOM虽可规避*OOH标度限制加速反应，但反复晶格氧消耗可能导致金属溶解与结构退化，路径选择需平衡吸附质优化、晶格氧活性与结构稳定性。

2.3. OPM

OPM作为第三种O–O键形成路径，突破了传统金属中心OOH路径的限制，在强金属-氧共价性使O 2p态靠近费米能级时，可实现氧中心氧化及相邻氧化氧物种的直接耦合。无空位定义的OPM中，相邻金属位点（M₁、M₂）先羟基化并脱质子生成表面氧自由基，随后两个相邻氧自由基直接耦合形成桥连过氧化/超氧类中间体，最终释放O₂并再生初始位点，规避了OOH中间体的形成，突破了OH与OOH的标度关系限制。与依赖晶格氧消耗的空位介导LOM不同，无空位OPM的可行性由相邻金属位点距离、几何排列、OH/O物种表面覆盖度及双活性中心电子耦合共同决定。钴基氧化物中已通过原位红外检测到1122 cm^?1处O–O振动峰证实了OPM的存在，Ru掺杂Co₃O₄中观测到的1050 cm^?1处双氧自由基耦合峰也支持异金属OPM路径。MXene基催化剂中，紧密耦合的双金属位点或重构羟基氧化物/MXene界面可能促进OPM发生，但需结合工况中间体检测、同位素氧分析及活性位点间距依赖性等证据排除AEM与LOM路径后方可归属。三种机制共同构成了OER机理的完整认知框架，为MXene基催化剂的反应路径选择性分析、活性来源识别及稳定性评估提供了理论基础。

3. Modification Strategy of MXene-Based Catalyst

MXene基OER催化剂的性能提升普遍源于局域电子结构调控、比表面积提升、界面电阻降低、反应物吸附与产物脱附平衡优化等多重效应的耦合，而非单一参数的独立作用。本综述构建了从低维微观调控到高维宏观集成的系统性调控框架，涵盖四个层级策略。

3.1. Vacancy and Other Atomic-Level Regulation

该策略聚焦通过掺杂、空位工程及单/双原子位点构建精准优化活性位点附近的配位结构、价态分布与电子密度。等离子体处理可实现MXene的氮掺杂，同步调控层间距、活性位点数量及表面电子分布；氟化处理可促进LDH/MXene前驱体在OER过程中重构为富含氧空位的NiFeOOH活性相，增强pH依赖性动力学响应，降低LOM路径过电位。钒掺杂可进入Co₂P晶格调控局域电子环境，与异质界面耦合共同优化重构表面的水分子吸附活化；MXene表面羟基可诱导Ce-MOF生长过程产生表面缺陷，促进氧空位生成，提升体系亲水性及电荷传输效率。氩氢等离子体处理可在Co₉S₈/Ti₃C₂T_x中引入硫空位，协同提升比表面积与电子传输能力，促进硫化物重构为CoOOH活性相。可控氧化构建的Ti₃C₂/TiO₂–CoMoO₄复合材料经热处理后可进一步提升氧空位浓度，界面电子协同效应贡献了超过50%的活性提升。光化学还原法可将Co单原子锚定在V₂CT_x、Nb₂CT_x、Ti₃C₂T_x表面，MXene基底通过调节单原子局域配位环境与电子结构显著影响催化性能；色氨酸预修饰Ti₃C₂T_x可负载Co/Ni双原子位点，相邻双金属中心的电子耦合进一步优化多步反应过程。高通量计算表明，过渡金属层空位是理想的单原子锚定位点，适度的缺电子状态与高金属-碳键共价性是高OER活性的关键特征，Bader电荷与M-C键级是预测理论过电位的核心描述符。此外，MXene合金中金属层的有序化调控可选择性地将功能金属暴露于外层，改变表面电子环境，为原子级调控提供了新维度。

3.2. Interface Engineering

MXene凭借二维层状结构、金属导电性及丰富表面端基，常作为导电基底、界面调节剂或复合载体与LDH、硫族化物、氧化物等活性组分构建多元异质结。界面调控的核心机制包括界面电荷转移、电子结构调制、中间体吸附转化平衡及工作态活性物种形成优化。V₂CT_x与CoFe的界面耦合可促进FeOOH在界面优先成核，MXene含量需平衡导电性、活性位点可及性与工作相稳定性。V₂C负载的H₂PO₂^?/FeNi-LDH异质结中，界面电荷从LDH相向V₂C转移，提升Ni、Fe价态，加速界面电荷转移并平衡中间体吸附行为，V₂C主要作为导电载体与界面电子调节剂。Ti₃C₂T_x涂覆泡沫镍负载的CoNi LDH界面处电子从LDH向MXene转移，降低氧物种结合能，减小电荷转移电阻；FeNi-LDH/Ti₃C₂-MXene纳米杂化物中界面电荷转移促进阴离子中间体向LDH晶格静电吸引，加速Ni²⁺/Ni³⁺、Ni⁴⁺氧化还原过程。CoFe-LDH/MXene界面耦合可使CoFe-LDH从带隙约1.65 eV的半导体转变为具金属特性的体系，O 2p态在费米能级附近显著增强，促进界面电荷转移与氧活化。非晶高熵硼酸盐FeCoNiMnBO_x与Ti₃C₂-MXene的液相还原复合体系中，界面强键合诱导电荷重分布，加速FeCoNiMnBO_x中金属离子氧化过程，原位电化学阻抗谱证实界面协同耦合提升OER动力学。V₂C/V₂O₃自生相边界结合Te掺杂与微刻蚀构建的多级结构，通过界面调控、中间体吸附优化与孔道可及性提升协同降低O-to-OOH转化能垒，实现性能提升。

3.3. Morphology Engineering

该策略聚焦通过三维骨架、开放孔道、层间扩张、面内开孔及中空单元等结构设计优化电解质浸润、离子扩散与气体逸出过程。ZIF-67衍生的中空纳米笼负载Mo₂TiC₂可保留内部空腔促进电解质渗透，理论计算表明F端基修饰可使过电位降低0.30 V，在碱性海水电解槽中实现99%的O₂法拉第效率与16.8天稳定性。镍泡沫负载的CoNi_0.04-MOF-74微米棒阵列经Ni掺杂后形貌更细长，暴露更多活性位点，工况下重构为氢氧化物-羟基氧化物活性相。三维多孔“celosia”状FeCo-LDH/P-MoO₃/MXene/NF异质结构中，海胆状FeCo-LDH纳米线均匀生长在MXene涂层骨架上，开放框架促进气体吸附脱附与质量传递。MXene引导生长的CoFeLDH-Ti₃C₂T_x呈“纸牌屋”组装结构，抑制MXene再堆积并减小CoFe-LDH晶粒尺寸，实现200小时稳定性测试仅0.1%过电位衰减。多孔V₂C-MXene通过晶格拉伸应变与微观孔隙优化离子传输路径，双层水柱撑MXene扩大层间距并提升层间离子浓度，使离子扩散速率提升十倍以上；面内开孔的LDH/H–Ti₃C₂T_x结构将质量传输模式从层间扩散主导转变为面内通道与层间空间协同的开放模式，比表面积提升至55.4 m² g^?1。MOF衍生中空CoV₂O₆纳米立方体锚定在晶格拉伸应变V₂CT_x上，中空结构抑制MXene堆叠并促进电解质渗透；草状ZnCoCH@Ti₃C₂T_x异质结构中MXene减少活性组分团聚，暴露更多边缘位点。多级纳米阵列电极如CoNi-LDH/MXene@NiMoO₄通过纳米棒阵列、中间MXene层与垂直排列纳米片的组合，拓宽纳米棒间距并提供开放通道，在高电流密度下仍保持结构完整性；Co₂P/Fe₂P/Ti₃C₂T_x多异质结三维多孔电极在1000 mA cm^?2高电流密度下过电位仅328 mV，法拉第效率高于90%。曲率调控作为形貌工程的新维度，MXene纳米带的弯曲可通过边缘重构与过渡金属杂化改变电子结构，适度曲率可抑制片层堆叠、暴露边缘位点并优化传质路径，但需与表面化学协同调控以避免结构失稳。

3.4. Composite Engineering

作为最高维度的调控策略，复合工程将整个多组分催化剂作为调控对象，通过功能组分互补实现性能协同提升。MXene与碳材料（石墨烯、碳纳米管、N掺杂碳等）复合可构建连续导电网络，抑制MXene纳米片堆叠与活性颗粒团聚。NiFe-LDH/Ti₃C₂T_x-rGO中rGO与MXene共同构成导电载体，NiFe-LDH提供活性中心，界面化学键合诱导的电荷转移提升Ni、Fe位点正电性，促进阴离子中间体吸附，电荷转移电阻低至4.2 Ω；Ti₃C₂T_x/NH₂-rGO负载的MNG-MoSn₂Se₄复合材料中，二维复合基底抑制金属硒化物团聚，提升活性位点可及性与电化学传输效率。蜂窝状MXene/NiFeP_x–NC复合材料整合了NiFeP_x活性相、N掺杂碳保护层与Ti₃C₂T_x导电框架，MXene向NiFeP_x转移约2.94个电子，优化水分子吸附活化能，将*OOH形成的决速步能垒从2.27 eV降至1.70 eV。自支撑电极设计中，Ti₃CNT_x MXene修饰的镍泡沫负载NiFe-LDH形成三维集成结构，MXene作为电子桥接层促进电荷从活性相到集流体的传输，垂直排列的LDH纳米片保留开放电解质通道并促进O₂气泡释放，在100 mA cm^?2下过电位仅247 mV，稳定性达24小时。CoF₂/MXene复合材料中MXene调控Co的d带结构，促进表面重构为CoOOH活性相，降低决速步能垒。复合工程的优势并非组分的简单叠加，而是通过活性相、导电组分、保护层的空间协同分配，整合电子调控、界面耦合、表面可及性、质量传输与结构稳定性于单一催化体系，需通过组分比例与空间分布的精准优化实现性能最大化。

4. Surface Restructuring of MXene-Based Catalysts

MXene在OER系统中的功能具有多样性，可作为活性相、导电载体、氧化骨架前驱体、界面电子调节剂或原子分散活性中心载体，多数含LDH、磷化物、硫化物、氟化物及硼酸盐的体系中，过渡金属组分会在阳极极化下重构为高价金属羟基氧化物，构成实际工作相，MXene主要发挥促进电子传输、抑制团聚、调控界面电荷分布及稳定重构物种的作用。需严格区分有益重构与破坏性氧化：有益重构指过渡金属前驱体转化为催化活性高价氧化物/羟基氧化物，同时MXene保持导电载体与界面调节剂功能；破坏性降解则指氧化持续消耗MXene的M–C骨架，生成绝缘氧化物、引发金属溶解或破坏层状导电网络。Ti₃C₂T_x在约0.3 V vs. SCE电位以上即可发生不可逆氧化，伴随Ti损失、拉曼特征峰减弱及无定形碳生成；CoP/MXene重构后PO_x富集的Co–OOH/CoP/MXene表面仍保持低电荷转移电阻，而Co₇Se₈/MXene重构后SeO_x积累导致电荷转移电阻骤增，证明阴离子氧化产物的性质决定重构的影响方向。化学锚定的Co氧化物/氢氧化物可作为保护层，在允许Co相重构的同时抑制Ti₃C₂T_x的电化学氧化；但MXene含量并非越高越好，10%Ti₃C₂T_x复合材料中过量TiO₂生成会阻碍电子转移并覆盖Ni活性位点，导致稳定性下降。此外，不合适的MXene界面电子相互作用可能抑制活性相重构，如Ti₃C₂T_x/CoNi-MOF中MXene的电子捐赠作用阻碍了Co²⁺、Ni²⁺向高价的转化，使本征活性下降超过70%。有益重构的判定需结合工况/准原位XPS、 post-OER显微分析、ICP、电化学阻抗谱、法拉第效率及定量O₂检测等多维度证据，排除MXene自身氧化产生的寄生电流干扰。

5. Conclusions and Outlook

MXene基OER催化剂的研究已从将MXene视为单纯导电载体的阶段，发展为基于全反应过程多级协同调控的合理设计阶段。本综述构建的跨尺度调控框架涵盖原子级调控、界面工程、形貌工程与复合工程四大策略，分别通过局域配位环境优化、界面电荷重分布、传质路径设计与多组分功能互补实现性能提升。MXene的核心优势在于高导电性、可调表面化学、可设计层间空间及强界面耦合能力，但其实际应用仍面临三大关键挑战：一是初始材料状态的不稳定性，表面端基组成、缺陷浓度、层间结构及初始氧化程度强烈依赖于制备工艺，导致批次重复性不足；二是工作态演化机制不明确，初始MXene、界面活性相、工况重构物种及局域配位环境的因果关联尚未厘清；三是工业工况下的稳定性不足，高电流密度、长期运行及真实电解槽环境中MXene片层氧化、结构坍塌及界面失稳问题仍未解决。未来研究需从单一性能指标优化转向面向工业工况的整体系统设计：首先建立制备-结构关联，提升表面端基、缺陷浓度及层间结构的可控性；其次结合原位表征与理论计算，定量解析界面效应、结构效应与局域位点效应的相对贡献；最后强化高电流密度测试、长期稳定性评价及器件级性能评估，构建从实验室条件到实际运行环境的连续评价体系。MXene基OER催化剂的突破需建立涵盖原子尺度到器件尺度、初始状态到工作状态、短期活性到长期耐久性的综合设计框架，通过边缘缺陷选择性钝化、薄导电保护涂层、表面端基调控及抗氧化MXene组分筛选等策略提升阳极耐久性，最终实现高效稳定MXene基阳极材料的规模化应用。