《International Journal of Hydrogen Energy》：Investigating the gasification mechanisms of discarded X-ray films for hydrogen production in supercritical water via experiments and molecular dynamics
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摘要废弃的X光胶片属于富含银的危险有机废物。传统处理技术主要侧重于银的回收，而其有机成分所蕴含的能量潜力却很少被关注。超临界水气化技术是一种有效的途径，可通过该技术将废弃胶片转化为氢气。本研究旨在通过实验测试与ReaxFF分子动力学模拟相结合的方式，探究废弃X光胶片中有机成分的气
摘要
废弃的X光胶片属于富含银的危险有机废物。传统处理技术主要侧重于银的回收，而其有机成分所蕴含的能量潜力却很少被关注。超临界水气化技术是一种有效的途径，可通过该技术将废弃胶片转化为氢气。本研究旨在通过实验测试与ReaxFF分子动力学模拟相结合的方式，探究废弃X光胶片中有机成分的气化机制。实验在石英管反应器中进行，温度为550–750℃，原料浓度为2.5–20wt%，反应时间为5–25分钟。实验结果显示，碳的气化效率可达91.17%，氢气产量为12.25摩尔/千克。通过ReaxFF分子动力学模拟，研究了废弃物中主要成分聚对苯二甲酸乙二醇酯的微观反应路径。研究阐明了芳香环开环这一独特反应过程，并通过能量障碍分析指出了该过程中的相关挑战。总体而言，超临界水气化技术能够高效地将废弃X光胶片中的有机成分转化为富氢气体，为这类废物的可持续处理和利用提供了重要的机理指导。
引言
X光胶片是医学成像中不可或缺的光敏材料，它通过记录X射线穿过人体后产生的影像来辅助医生诊断疾病[1]。全球每年会进行20亿次X光检查，包括胸部X光、乳腺X光以及CT扫描等[2]。X光胶片的结构包括保护层、感光乳剂层、粘合层以及聚酯基材层，其中由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的聚酯基材层占胶片总质量的绝大部分。由于感光乳剂层中含有银，再加上难以分解的聚酯基材，废弃的X光胶片被视为危险废物，若处理不当，可能会造成重金属污染和塑料污染问题。
目前，X光胶片的传统处理方法主要为湿法冶金和火法冶金[3]。湿法冶金利用氰化物等浸出剂提取可溶性成分，再通过置换等方法回收贵金属[4]，但这种方法成本高、流程复杂且耗时较长。火法冶金则通过高温焚烧、熔炼和精炼的方式回收银，但其回收率通常低于95%，而且还会产生有害气体[2]。尽管湿法冶金相对环保，能产出高纯度产品，火法冶金操作简单且适合大规模处理，但二者都无法有效且环保地处理胶片中的有机成分。
超临界水气化技术是一种用于处理有机废物和污水的创新热化学方法，近年来受到了众多研究人员的关注。当水的温度超过临界点（374.15℃，22.1MPa）时，超临界水会表现出优异的有机溶剂特性，能够溶解大多数有机物质并促进均匀反应。这得益于超临界水独特的物理化学性质，如低介电常数、低粘度以及高扩散性[5,6]。目前，针对医疗废物用超临界水气化技术的研究还比较少，不过已有大量研究针对类似有机材料，如混合塑料[7]和高抗冲聚苯乙烯[8]，以及超临界水条件下的重金属固定[9]和转化[10]现象展开研究。这些研究表明，超临界水气化技术能够高效地气化有机废物，为将废弃X光胶片转化为氢气提供了理论依据。
鉴于超临界水气化反应条件极为苛刻，且涉及复杂的自由基反应，要对这一过程进行在线可视化实验研究难度极大。为进一步探究超临界水气化过程的特定机制，研究者们采用了ReaxFF分子动力学方法，用以阐明超临界水气化过程中有机成分和无机成分的微观演变特征及其相互作用机制。许多学者已经运用密度泛函理论结合ReaxFF分子动力学模拟的方法，对环氧树脂[11]、碱性木质素[12]、阿莫西林[13]以及聚偏二氟乙烯[14]等多种有机成分的降解机制进行了深入研究。因此，分子动力学模拟现已成为研究超临界水气化技术机制的重要工具。
尽管已有大量关于生物质和常见塑料超临界水气化技术的研究，但对于废弃X光胶片的资源化利用而言，仍存在两个关键的研究缺口。首先，针对这类典型的医疗危险废物，相关研究仍然较少，尤其是关于其有机成分的研究更为匮乏。其次，废弃X光胶片在超临界水气化过程中的微观反应机制，尤其是可能显著影响气化速率的芳香环开环反应机制，至今尚未被清晰阐明。为填补这些研究空白，本研究旨在通过实验与数值计算相结合的方法，探究废弃X光胶片在超临界水中的气化特性及其背后的机制。石英管反应器实验系统地分析了温度（550–750℃）、原料浓度（2.5–20wt%）以及反应时间（5–25分钟）对碳气化效率及氢气产量的影响。同时，还通过ReaxFF分子动力学模拟，从分子层面揭示了自由基反应路径及能量障碍特征，确定了聚对苯二甲酸乙二醇酯在超临界水环境中的两种竞争性芳香环开环路径。
章节节选
材料
本实验所使用的废弃X光胶片取自江西省的一家医院。这些胶片通过北京研磨仪器有限公司生产的超速离心磨机（FM200）粉碎成直径小于0.25毫米的颗粒。表1列出了对废弃X光胶片样品进行的元素分析和近似分析的结果，显示了其中碳和氢的质量分数。
结果与讨论
为探究废弃X光胶片在超临界水中的气化特性，我们开展了实验研究，并通过分子动力学模拟分析了不同反应参数的影响。该分子动力学模拟模型通过与超临界水气化实验结果的对比得到了验证。
X光胶片在超临界水中的反应机制
基于经过验证的ReaxFF分子动力学模拟结果，本部分进一步阐述了废弃X光胶片在超临界水中气化的微观反应机制。首先明确了聚对苯二甲酸乙二醇酯的主要分解路径，随后对芳香环开环反应进行了全面分析，该反应是整个气化机制中的关键限速步骤。
结论
本研究通过实验方法与ReaxFF分子动力学模拟相结合的方式，系统地研究了废弃X光胶片在超临界水中的气化机制。主要结论如下：
- (1)
在实验所研究的温度范围（550–750℃）、原料浓度范围（2.5–20wt%）以及反应时间范围（5–25分钟）内，提高温度、降低原料浓度以及延长反应时间，均能提升气化效率与气体产量。碳的气化效率
作者贡献说明
王乐：概念设计、正式分析、资金获取、论文撰写与修改。李傲：数据整理、正式分析、实验研究、论文初稿撰写。赵云：实验研究、方法设计、项目管理。陈慧明：实验研究、方法设计、项目管理。彭志勇：项目管理、资源协调、监督工作。易磊：资金获取、方法设计、项目管理、资源协调。陈斌：方法设计、项目管理、资源协调。
利益冲突声明
所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了江西科技学院（编号：205200100681）、江西省颗粒技术重点实验室（编号：2024KLJSSZ02）以及国家自然科学基金（编号：52206202）的资助。
王乐|李傲|赵云|陈慧明|彭志勇|易磊|陈斌|金辉|郭立金
中国江西省赣州市江西科技学院江西省颗粒技术重点实验室，邮编341000
