利用排水与化学调理联合方法增强填埋皮革污泥的脱水和稳定化：性能评估与机理

《Journal of Rock Mechanics and Geotechnical Engineering》：Enhanced dewatering and stabilization of landfilled tannery sludge using combined draining and chemical-conditioning method: Performance evaluation and mechanisms

　　

皮革污泥（tannery sludge）含有高含水率、大量有机物和超标重金属，历史上中国超过90%的此类污泥未经适当预处理即被填埋，造成显著环境风险。本研究提出一种新型原位处理方法，通过将排水（真空预压结合预制垂直排水板（PVDs））与聚合硫酸铁（polymeric ferric sulfate, PFS）和电石渣（calcium carbide residue, CCR）的化学调理相耦合，同时实现填埋皮革污泥的脱水和稳定化。研究人员开展了宏观试验，包括真空过滤、批量浸出和真空预压模型试验，以优化PFS和CCR的投加量，并评估其在脱水和重金属稳定化方面的效果。通过微观试验，包括压汞法（MIP）、扫描电子显微镜（SEM）和重金属形态分析，阐明了处理污泥物理、化学和力学性能改善的机理。真空过滤和批量浸出试验结果表明，PFS和CCR的最佳投加量分别为12.5%和8%（干基）。与未调理排水相比，联合方法取得了更优性能：更低的含水率（73%对比58.1%）、更大的体积缩减（7%对比48.7%）以及显著提高的无侧限抗压强度（unconfined compressive strength, UCS）（6 kPa对比70 kPa）。经联合方法处理后，靠近PVD的污泥显示出更低的含水率和浸出性，以及更高的强度、重金属含量和胶体组分。这些现象归因于孔隙水排水、胶体迁移和重金属固定的协同效应。该研究结果支持将联合方法应用于填埋皮革污泥的有效原位处理。

**研究背景与问题**
皮革污泥（tannery sludge）因含有高含水率、大量有机物（如蛋白质、多糖和脂质）以及超标重金属（如Cr(III)、Zn、Cu），被多国列为危险废物。全球每年产生约850万吨皮革污泥，中国作为主要皮革生产国，年产量约100万吨（含水率70%），历史上超过90%通过堆存和填埋处置，但缺乏解毒和防渗措施，导致有毒元素释放至土壤和水体，造成环境与健康风险。现有工厂污泥处理方法（如热处理、重金属提取、有机肥生产及建材利用）多为异位技术，需开挖运输，易引发二次污染。原位真空预压结合预制垂直排水板（PVDs）常用于市政污泥脱水，但填埋皮革污泥中铬浓度超标，需二次固化/稳定化。中国现行两阶段工艺（真空预压后掺10%普通硅酸盐水泥固化）存在局限：真空预压无法有效去除结合水；重金属抑制水泥水化；水泥生产碳排放高。因此，本研究提出一种新型原位处理方法，将真空预压（PVDs排水）与聚合硫酸铁（PFS）和电石渣（CCR）化学调理耦合，以实现同步脱水与稳定化。论文发表在《Journal of Rock Mechanics and Geotechnical Engineering》。

**研究的关键技术方法**
研究人员采集了中国北方某已运行约18年的填埋皮革污泥（深度0–3 m），采用以下关键技术：
（1）真空过滤试验：以污泥比阻（SRF）为指标，优化PFS（10%–20%）和CCR（2%–10%）投加量；
（2）批量浸出试验：依据HJ 557-2010测定Cr(VI)、Cr(III)和Zn的浸出浓度，评估重金属固定效果；
（3）室内真空预压模型试验：在优化投加量（12.5% PFS + 8% CCR）下，监测排水量、沉降、真空压力，并沿径向取样（距PVD 0、7.5、15 cm）分析含水率、无侧限抗压强度（UCS）、总元素含量、浸出浓度、重金属形态（Tessier逐级提取）、粒径分布、孔隙分布（MIP）及微观结构（SEM）。
（注：忽略试剂配制和具体操作步骤，但注明了样本来源为华北某填埋场。）

**研究结果**
（1）真空过滤试验结果：SRF随PFS或FeCl₃投加量先降后升，PFS最佳投加量12.5%（SRF=1.07×10¹³ m/kg），优于FeCl₃的15%（SRF=2.23×10¹³ m/kg）；加入CCR后SRF进一步降低，PFS-CCR组合最佳投加量8% CCR（SRF=1.68×10¹² m/kg），比FeCl₃-CCR组合低3倍，证明PFS-CCR脱水性能更优。
（2）浸出浓度结果：单独PFS调理使Cr(VI)、Cr(III)、Zn浸出浓度分别降至<1 μg/L、145 μg/L、68 μg/L，优于FeCl₃；联合8% CCR后，Cr(III)和Zn进一步降至45 μg/L和14 μg/L，均达到修复目标，而FeCl₃-CCR组合下Cr(III)仍超标。
（3）真空预压模型试验结果：
- 真空压力：稳定在约80 kPa，与现场条件一致。
- 排水量与排水速率：PFS-CCR调理污泥最终排水量6219 mL，是未调理污泥（1590 mL）的3.91倍；初期排水速率高达1600 mL/h，之后逐渐下降。
- 沉降与体积缩减：调理污泥总沉降13.3 cm（约为未调理的7倍），体积缩减率48.7%（未调理仅7%）。
- 含水率与UCS：调理污泥平均含水率降至58.1%（初始73%），满足<60%修复目标；UCS平均70 kPa（未调理仅6 kPa），超过50 kPa目标。
- 总元素含量与浸出浓度：调理污泥中Ca和Fe含量随距PVD距离增加而升高，Cr和Zn分布均匀；浸出浓度显著降低，Cr(VI)未检出，Cr(III)和Zn分别≤76 μg/L和≤22 μg/L，均达修复目标；未调理污泥浸出浓度更高且分布相反。
- 重金属形态：调理污泥中Cr和Zn的残渣态（residual fraction）分别从20.1%和13.7%升至79.5%和78.3%，Fe-Mn氧化物结合态增加，有机质结合态大幅下降，表明重金属向稳定形态转化。
- 粒径分布：调理污泥颗粒整体增大，粒径分布随距PVD距离变化小（黏粒和胶体组分17.1%–13%）；未调理污泥在PVD附近小颗粒富集（黏粒26.0%、胶体9.4%），显示胶体迁移。
- 孔隙分布：调理污泥中小孔隙和微孔隙（<0.4 μm）占比37.3%，高于未调理的22.2%，大孔隙和大孔（>4 μm）减少，反映更致密结构。
- SEM结果：调理污泥微观结构致密均匀，可见大量Fe–Ca共沉淀物；未调理污泥结构松散，小颗粒和絮状体多，大孔隙主导。

**讨论与结论**
讨论部分指出：PFS相比FeCl₃具有更高电荷密度和多核铁络合物（如Fe₂(OH)₂⁴⁺、Fe₃(OH)₄⁵⁺、Fe₄(OH)₆⁶⁺），能更有效破坏胞外聚合物（EPS）、释放结合水并形成稳定絮体；CCR通过提高pH促进EPS中多糖水解，释放Ca(OH)₂与活性硅铝反应生成水化硅酸钙/铝酸钙（C-(A)-S-H）骨架，强化排水。联合方法实现同步脱水与稳定化的机理包括：EPS破坏释放结合水，颗粒增大，水化产物形成骨架；铁络合物吸附Cr(VI)，Cr(III)与Fe(III)共沉淀，Zn²⁺吸附于Fe(OH)₃表面，碱性环境形成不溶性氢氧化物/碳酸盐，重金属残渣态增加。距PVD距离变化归因于水力梯度差异、胶体迁移及其与重金属的相互作用。场址应用需考虑混合均匀性和成本，建议开展中试验证。

**研究结论部分翻译**：
本研究提出了一种新型原位处理方法，将真空排水与PFS和CCR化学调理相结合，同时实现填埋皮革污泥的脱水和稳定化。得出以下结论：
（1）用12.5% PFS调理使皮革污泥的SRF从4.58×10¹⁴ m/kg降至1.07×10¹³ m/kg；随后添加8% CCR进一步将SRF降至1.68×10¹² m/kg，降幅约两个数量级。Cr(VI)、Cr(III)和Zn的浸出浓度分别降至<1 μg/L、145 μg/L和68 μg/L。
（2）与未调理排水相比，联合方法取得了更优性能：平均含水率降至58.1%（从73%），体积缩减率增至48.7%（从7%），UCS增至70 kPa（从6 kPa），均超过修复标准。
（3）采用联合方法后，Cr(VI)、Cr(III)和Zn的浸出浓度从115、1760和112 μg/L降至<1 μg/L、<76 μg/L和<22 μg/L，满足修复目标。重金属形态分析显示，Cr和Zn的残渣态分别从20.1%和13.7%增至79.5%和78.3%，而有机质结合态显著降低。
（4）经联合方法处理的污泥在靠近PVD处表现出更低的含水率和浸出浓度，以及更高的UCS和重金属残渣态组分。相比之下，仅排水未调理的污泥在PVD附近含水率、重金属浸出浓度和有机质结合态组分更高。这些差异归因于联合处理诱导的孔隙水排水、胶体颗粒迁移和重金属固定化的协同效应。