通过使用MASnI3和MAGeI3作为前后吸光层，并借助带隙渐变技术，实现向铅含量降低的MAPbI3钙钛矿太阳能电池的过渡

《Solid State Communications》：Transition to Pb-reduced MAPbI 3 perovskite solar cells via bandgap grading using MASnI 3 front and MAGeI 3 back absorbers

　　

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  MASnI₃/MAPbI₃/MAGeI₃分层结构有助于实现高效低铅光伏电池。
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  铅含量从100%降至约20%，但仍能保持约31.4%的功率转换效率。
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  三重吸收层相比双吸收层能更好地利用光谱能量。
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  该器件在面对界面缺陷和温度变化时仍能保持良好性能。

引言

随着全球对可再生能源和可持续能源需求的不断增长，研究方向逐渐转向高效光伏技术的发展[1,2]。在各类太阳能电池材料中，金属卤化物钙钛矿太阳能电池因其功率转换效率接近甚至超越传统光伏材料而展现出巨大潜力。尤其是甲胺铅碘化物（MAPbI₃），由于其合适的带隙、强大的光吸收能力、较长的载流子扩散长度以及易于合成的特点，已成为钙钛矿太阳能电池中的主流吸收材料[[3], [4], [5]]。尽管具有这些优异特性，但含MAPbI₃的太阳能电池在实际应用中仍受到铅毒性的限制。在制造、使用或处理过程中可能产生的铅泄漏所带来的环境和健康风险，促使人们开始广泛研究无铅钙钛矿替代材料[[6], [7], [8]]。不过，由于高缺陷密度、较差的化学与环境稳定性以及较强的非辐射复合现象等固有材料问题，无铅钙钛矿太阳能电池的效率仍无法与基于MAPbI₃的电池相媲美[9,10]。

因此，在不牺牲效率的前提下降低钙钛矿太阳能电池中的铅含量成为一种可行的过渡方案。相较于完全采用无铅钙钛矿，降低含铅太阳能电池中的铅含量能够保留MAPbI₃的优秀光电性能。这种方法充分利用了MAPbI₃作为基准材料的优势，因为要完全替代它可能需要付出较大的性能损失。所以，所提出的架构以MAPbI₃作为核心吸收层，同时添加无铅吸收层作为前后层，从而为开发高效且可持续的太阳能电池提供了一条平衡的路径。

通过引入其他材料（多吸收层结构）来构建异质结器件或带隙渐变器件，可以在不降低效率的情况下减少制作MAPbI₃太阳能电池时所使用的铅含量。在传统的单层MAPbI₃太阳能电池中，由于无法充分利用所有阳光能量以及存在界面复合导致的能量损耗，其性能受到限制。通过添加具有互补带隙的额外吸收层，可以扩大光吸收范围并提升电荷分离效率[11]。Dhulipala等人利用SCAPS软件对MAPbI₃/MASnI₃双吸收层钙钛矿太阳能电池进行了模拟研究，结果表明在理想条件下，通过优化吸收层厚度并减少缺陷，可以有效提升电池的效率与热稳定性[12]。Khadoji等人则通过SCAPS-1D模拟分析了具有双重ETL TiO₂/ZnO结构的MAPbI₃/MASnI₃双吸收层电池，强调了界面工程在提升光伏性能中的关键作用[13]。类似地，针对MAGeI3/MAPbI3双吸收层结构的器件模拟研究也表明，界面工程和吸收层优化有助于提升效率。更为重要的是，这种双吸收层或三吸收层结构使得可以使用更薄的MAPbI₃层，从而在保持甚至提升光伏性能的同时减少整体铅含量。在ABX₃型钙钛矿结构中，其光电性能主要由B位点的阳离子决定[14]。用锡（Sn）和锗（Ge）等替代铅作为B位点阳离子，可以实现对带隙和能带对齐的精准调控[15,16]。基于锡和锗的甲胺碘化物钙钛矿，即MASnI₃和MAGeI₃，由于其带隙比MAPbI₃更窄，因此非常适合用作补充吸收层。此外，它们与MAPbI₃在结构上具有兼容性，便于将其整合到多层器件结构中[17,18]。

然而，直接将MASnI₃或MAGeI₃作为独立吸收层使用时会面临诸多难题。锡基钙钛矿容易发生Sn²⁺氧化，从而导致体相中载流子浓度上升，进而增加复合损耗[19,20]。而锗基钙钛矿则存在载流子传输能力较弱以及稳定性较差的问题[21,22]。这些缺陷严重影响了完全无铅钙钛矿太阳能电池的效率。当将这些材料纳入带隙渐变结构中时，它们可以作为辅助吸收层，利用自身的光学优势来弥补作为主吸收层时的不足。

在低铅MAPbI₃太阳能电池中，分别在MAPbI₃的两侧使用MASnI₃和MAGeI₃，可以形成带隙渐变结构。位于前方的MASnI₃吸收层能够有效利用低能量光子，增加被照射表面的光生电流。而后方的MAGeI₃吸收层则可以吸收之前未被吸收的光子，同时起到阻碍空穴传输的能量屏障作用[23]。处于中间的MAPbI₃依然作为高性能的主光伏材料，从而保障了整个器件的效率。如果采用带隙渐变的多层结构，吸收层厚度上的带隙变化会产生准静态电场，有助于促进电荷分离和提升载流子迁移率。带隙渐变结构还能减少界面处的载流子积聚，降低与复合损耗相关的载流子陷阱形成，进而提高器件中的载流子提取效率，提升整体性能。最为重要的是，这种结构使得可以使用更薄的MAPbI₃层，从而在不会影响效率或整体光吸收率的前提下，减少多结太阳能电池中的铅用量。

在太阳能电池设计中加入多个吸收层会增加结构的复杂性[24]。但如果设计得当，与相同效率的单层太阳能电池相比，多个吸收层并不会对光伏效率产生负面影响。最新研究表明，MASnI₃和MAGeI₃不仅不会降低效率，还能提升光谱利用效率和载流子传输效率，其效果与单层结构相当[25,26]。这也凸显了在钙钛矿太阳能电池中合理控制铅含量的重要性。鉴于实验上存在诸多制作难题，数值模拟为理解复杂多吸收层钙钛矿器件中的物理现象提供了有力工具[27]。通过模拟，我们可以系统地分析各种关键器件特性，包括在可控条件下的能带对齐、复合动力学以及载流子传输情况。SCAPS模拟还可以帮助我们直接评估不同输入参数对器件性能的影响[28]。

本研究通过对基于MAPbI₃且含铅量较低的钙钛矿结构进行了深入的数值分析，采用MASnI₃作为前方吸收层，MAGeI₃作为后方吸收层来实现带隙渐变。其主要目的是展示如何通过材料设计，在保留MAPbI₃这一高效基准材料的同时，引入额外的无铅吸收层，从而在最小化铅使用量的前提下保持良好的光伏性能。这项研究为了解多吸收层结构中的带隙渐变机制如何助力开发更安全、高性能的钙钛矿太阳能电池提供了重要见解。

章节要点

模拟方法与输入参数

本研究采用了Solar Cell Capacitance Simulator（SCAPS-1D）这一经过充分验证的一维仿真软件来进行数值模拟，该软件专门用于薄膜光伏器件的模拟。SCAPS-1D能够求解控制太阳能电池运行的半导体泊松方程（包括静电学、载流子传输以及光照和偏压条件下的复合过程）[29]。该仿真工具已被成功应用于钙钛矿太阳能电池的研究，并能给出准确的模拟结果。

器件结构示意图

图1(a)所示的钙钛矿太阳能电池器件结构为本研究中所采用的示意图（详见表2）。Device-1采用传统结构，仅有一层厚度为1000纳米的MAPbI₃作为吸收层。Device-2则采用双吸收层结构，其中MAPbI₃层厚度为500纳米作为后吸收层，MAGeI₃层厚度也为500纳米作为前吸收层。Device-3的结构则是将厚度为200纳米的MAPbI₃层夹在MASnI₃层（作为后吸收层）之间。

结论

本研究证实，通过带隙渐变设计以及构建双吸收层和三吸收层结构，可以有效减少钙钛矿太阳能电池中铅的使用量，而这类改进并未影响电池的光伏性能，这一结论在能量带对齐、载流子产生与复合、界面效应、电阻损耗、温度稳定性以及缺陷耐受性等多个方面都得到了验证。能量带图分析也显示，从单一MAPbI₃结构向其他结构转变时，

资金声明

作者声明，在进行此项研究或撰写本论文的过程中，没有获得任何资金支持。

作者贡献说明

Roshan G.V.S. Bommidi：负责数据整理、正式分析、方法设计、结果验证以及初稿撰写。C.V. Krishna Reddy：负责概念构思、实验研究、方法设计、资源协调、软件应用、研究指导以及论文修订工作。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

作者衷心感谢根特大学的Marc Burgelman教授，感谢他提供了SCAPS-1D仿真软件。Roshan Bommidi还想对印度斯里卡库拉姆地区的Aditya理工学院计算机科学与工程系（数据科学方向）的负责人表示诚挚的感谢。

Roshan G.V.S. Bommidi|C.V. Krishna Reddy