通过界面反应釜采样揭示钠电池中SEI形成与钠损失的机制

《Advanced Science》：Unveiling Mechanisms of SEI Formation and Sodium Loss in Sodium Batteries via Interface Reactor Sampling

　　

固体电解质界面（SEI）是决定钠金属电池循环性能与库仑效率的关键因素，然而受限于现有技术在时空分辨率上的不足，其动态形成机制及电化学循环过程中的原子尺度演化仍不清楚。研究人员提出一种“界面反应釜”采样策略以构建电荷感知神经演化势（qNEP）。该方法克服了传统机器学习势的不稳定性瓶颈，实现了复杂电极-电解液界面在百纳秒尺度上稳定且具第一性原理精度的分子动力学模拟。研究揭示了早期阶段根本不同的SEI形成机制：碳酸酯基电解液通过“混合共形成”产生异质有机-无机复合基质，而醚基电解液则通过“表面能控制”的NaF结晶生成致密、自限性无机阻挡层。元动力学模拟进一步阐明这些组分差异调控钠离子存储动力学：富NaF的SEI促进高效金属沉积，而碳酸酯主导的界面诱导不可逆钠捕获与持续电解液分解。上述发现建立了关联溶剂化结构、界面反应网络与电化学性能的完整原子尺度框架，为下一代碱金属电池的理性SEI工程提供机理指导。关键在于，本研究建立了一套通用且稳健的计算框架，用于模拟电化学系统中复杂的界面反应。

研究背景与意义

钠基电池因钠资源丰度高、成本低且化学性质与锂类似，成为大规模储能与低成本电动出行的候选体系。其核心瓶颈位于电极-电解液界面的固体电解质界面（SEI）形成过程。SEI需在抑制电子传输的同时允许钠离子快速传导，其组成、结构与力学完整性直接决定界面稳定性、库仑效率与长循环性能。现有实验手段如X射线光电子能谱（XPS）与透射电镜多为非原位或系综平均信息，难以捕捉工况下超快、强反应的界面过程；第一性原理分子动力学（AIMD）受计算成本限制仅能模拟数百原子与数十皮秒，反应力场（如ReaxFF）则因预设函数形式与参数化偏差在复杂电化学界面 Transferability 不足。机器学习势（MLP）虽在均相体系中取得成功，但在异质电极-电解液界面因势能面崎岖、长时累积误差，模拟时长多停留在约100皮秒，无法解析SEI熟化所需的纳秒级动力学。该研究发表于《Advanced Science》，旨在突破上述方法学瓶颈，建立界面反应网络与钠沉积行为的原子尺度关联。

主要关键技术方法

研究人员提出“界面反应釜”采样策略，结合高温AIMD引导的主动学习构建电荷感知神经演化势（qNEP）。训练集覆盖描述符空间、构型空间与化学组分空间，通过在轨迹分叉前嵌入短时AIMD物理校正抑制非物理构型累积；最终训练集含5035个构型共683526原子，在GPUMD v4.3中以NEP-4架构训练（径向截断6.5 ?、角截断4.0 ?、50神经元、全批次），4×RTX 4090约2天完成。分子动力学模拟采用NPT弛豫后接NVT Langevin控温，步长0.5 fs，单卡RTX 4090可稳定运行至100 ns（约27000原子体系达数十纳秒）。电荷信息通过可训练原子电荷显式引入qNEP。第一性原理校验用VASP/PBE/PAW（截能600 eV）。充电过程钠沉积行为用元动力学（metadynamics）模拟，克服常规MD时间尺度限制。实验验证采用气相色谱（GC）与XPS对浸泡后钠负极产物进行比对。

研究结果

3.1 界面反应釜方法论

通过高温采样拓宽描述符空间覆盖，在主动学习循环中于临界节点插入AIMD短程修正，将轨迹拉回低真能垒反应通道；系统性补入界面可能中间体（NaF、Na₂O、有机分解片段）实现化学空间覆盖。该闭环使qNEP在千原子体系稳定跑满100 ns，较大体系达数十纳秒，较文献MLP稳定性提升2–3个数量级。

3.2 训练MLP模型性能

qNEP能量RMSE训练集10.50 meV atom^?1、测试集12.11 meV atom^?1，力RMSE约251.89 meV ?^?1，显著优于ReaxFF（9680 meV ?^?1）；单卡速度较ReaxFF快约一个数量级、较AIMD快约六个数量级。显式原子电荷使模型区分不同价态钠与碳酸酯开环能垒、钠熔点均与DFT一致。

3.3 碳酸酯与醚电解液的分解路径差异

对1 m NaPF₆溶于EC或DME的钠电极界面模拟显示：EC在350–450 K经双电子酯C=O断裂（放C₂H₄）与单电子环内C–O断裂（生NaO–CH₂–CH₂–ONa与CO）快速分解；DME在350 K仅慢速C–O断生成甲基自由基，450 K方产少量C₂H₄/C₂H₆。PF₆^?还原在两体系中均快，生成NaF与含磷物。碳酸酯类（EC/PC/DMC）产物趋同（碳酸盐、有机钠盐、气态烃），醚类（DME/G2）以NaF、烷烃、醇钠为主，证实溶剂反应性主导SEI初始化学。

3.4 相对反应性与NaF生长特性决定的SEI生长模式

100 ns大体系模拟表明：EC体系10 ns内多产物共形核，F与H分布随机分散，形成有机-无机“混合共形成”异质SEI；DME体系PF₆^?优先分解释F^?，NaF以(001)最低表面能面按Wulff构型在钠基底异质形核，球冠状外延横向铺展成致密片层，自限生长抑制后续溶剂分解。CI-NEB算得NaF中Na⁺迁移能垒0.74 eV、空位形成能6.01 eV（Na-rich），总激活能6.76 eV，印证其自钝化。醚系SEI属“表面能控制优先生长”，碳酸酯系属“混合共形成”。

3.5 GC与XPS实验佐证

EC浸泡钠负极产气以C₂H₄（58.6%）为主，DME以C₂H₆（42.0%）与CH₄（18.7%）为主；XPS定量EC-SEI含Na₂CO₃ 6.9%高于DME的1.36%，DME-SEI有机钠盐5.08%、NaF 1.44%高于EC对应值，与MLMD产物分布一致。升温使CO₂比例上升，归于熵效应修正PBE对CO偏好预测，整体验证qNEP可靠性。

3.6 Na⁺溶剂化结构对SEI组成的调控

RDF与配位数分析显示：NaPF₆浓度0.5→2 m使Na–O峰减弱、配位数下降，溶剂分离离子对（SSIP）向接触离子对（CIP）与聚集体（AGG）转移；碳酸酯溶剂化壳比醚类更锐利有序。AGG迁移率低，界面SEI形成后近界面仅剩AGG，易成突起点引发非均匀生长。体相溶剂化结构经脱溶剂能垒调控到达界面的前驱体身份与还原顺序，从而决定SEI组分。

3.7 SEI动态演化与钠损失

元动力学充电模拟（沉积速率0.1 ns atom^?1）对比Na₂CO₃-SEI与NaF-SEI：NaF体系前5 ns Na⁺在SEI内固溶饱和后方转金属沉积，沉积钠呈纯白金属态，电解液消耗少；Na₂CO₃体系钠局部偏电荷低、SEI具类金属电子特征，诱发持续电解液分解，插入钠多被侧反应消耗为“死钠”，EC体系钠金属损失与电解液耗尽率均高于DME。Na⁺脱溶剂能垒DME系（+0.447 eV）远低于EC系（+2.110 eV）。钠损失本质为跨SEI后Na⁺以离子态陷于缺陷，结合能强于体钠，转不可逆化合物。

结论翻译

研究人员开发界面反应釜采样策略耦合电荷感知神经演化势（qNEP），在钠金属/电解液界面实现百纳秒级稳定、第一性原理精度分子动力学。模拟给出电解液依赖的SEI演化原子图像：碳酸酯电解液中快速混合共形成产生异质有机-无机界面（含Na₂CO₃、有机钠盐、C₂H₄/CO）；醚电解液中经表面能控制NaF结晶生成有序NaF纳米晶钝化表面并抑制溶剂分解。两类界面化学重塑局域溶剂化并调控钠沉积：富NaF-SEI促高效金属钠沉积、寄生反应少；富Na₂CO₃基质致不可逆钠捕获与持续电解液消耗。该界面反应釜框架为电化学复杂界面反应网络研究提供通用路径。