组氨酸诱导固体电解质界面实现动态界面pH稳定和(002)取向沉积用于高可逆锌负极

《Advanced Science》：Dynamic Interfacial pH Stabilization and (002) Oriented Deposition Enabled by Histidine-Induced Solid Electrolyte Interphase for Highly Reversible Zn Anodes

　　

摘要
水系锌电池因其高能量密度、安全性和成本效益在大规模储能领域具有巨大潜力。然而，锌固有的热力学不稳定性驱动了不可避免的析氢反应（HER），导致界面OH?积累，显著加剧了枝晶生长和“死锌”形成。本研究利用组氨酸（HIS）特有的结构和反应特性，在锌负极上构建了Zn(OH)?-HIS超薄固体电解质界面（SEI）。该SEI通过化学缓冲和物理屏蔽的协同机制稳定界面pH。化学上，咪唑基和氨基通过可逆的质子化/去质子化缓冲pH；物理上，SEI破坏界面氢键网络并排斥溶剂化水，从而抑制H?O引发的副反应。此外，SEI调控界面表面能以实现(002)取向沉积。因此，HIS@Zn负极实现了显著改善的可逆性，库仑效率高达99%。在10 mA cm?2和5 mAh cm?2下展现出超过1350小时的超稳定循环。即使在81%的高放电深度下，也能稳定运行超过300小时。此外，HIS@Zn||MnO?全电池在1 A g?1下初始容量为146.6 mAh g?1，700次循环后容量保持率为92.33%。

论文解读文章

**研究背景与问题**
近年来，水系锌离子电池（aqueous zinc-ion batteries, AZIBs）因其高理论容量（820 mAh g?1）、低氧化还原电位（?0.76 V vs. SHE）、本征安全性和环境友好性而受到广泛关注。然而，锌金属负极面临严重挑战，特别是枝晶生长和副反应，这严重阻碍了AZIBs的实际应用和大规模商业化。根据Pourbaix图，析氢反应（HER）的标准电极电位（0 V vs. SHE）显著高于Zn2?/Zn电对（?0.76 V vs. SHE），使得HER在沉积过程中热力学上不可避免。近期研究还表明，剥离过程中新鲜暴露的锌表面也极易发生HER。H?的持续消耗严重扰乱局部界面环境，导致OH?浓度急剧升高，进而诱导副产物（如Zn?SO?(OH)?·xH?O）生成，不仅造成不可逆的Zn2?损失，还导致界面电阻显著增加和表面劣化。为应对界面pH波动，已有多种缓冲添加剂被探索，如弱酸铵盐、含氮杂环和氨基酸等，但这些添加剂常因竞争阳离子迁移和电解质粘度增加而限制Zn2?传输动力学，且其缓冲功效受本体扩散限制。牺牲性缓冲添加剂可原位形成固体电解质界面（SEI）实现pH调控和稳定性增强，但受局部化学环境影响，易导致组成和结构不均匀。此外，现有研究主要关注沉积过程，对剥离过程和动态界面环境关注不足，限制了对锌负极可逆性的全面理解。

**研究内容与结论**
研究人员利用组氨酸（HIS）固有的咪唑、氨基和羧基官能团以及其与Zn2?的强配位亲和力，在锌负极上构建了超薄Zn(OH)?-HIS配位SEI（记为HIS@Zn）。该界面层有效解决了原始锌负极面临的pH失控升高、剧烈HER、副产物积累和枝晶生长问题。得益于咪唑（Nτ）和氨基（-NH?）的可逆质子化/去质子化，HIS@Zn捕获H?并中和OH?以缓冲剧烈的界面pH波动。同时，它破坏界面氢键网络并置换溶剂化水分子，从而抑制H?O相关副反应并增强界面Zn2?传输。此外，Zn(OH)?-HIS SEI调控锌沉积和溶解的能垒，促进Zn(002)取向沉积/剥离。结果表明，HIS@Zn||HIS@Zn对称电池在10 mA cm?2和5 mAh cm?2下稳定循环超过1350小时；在20 mAh cm?2和81%放电深度下，稳定运行超过300小时。HIS@Zn||MnO?全电池在1 A g?1下初始容量为146.6 mAh g?1，700次循环后容量保持率为92.33%。该研究发表在《Advanced Science》上，为开发高性能长寿命水系锌离子电池提供了新的界面设计策略。

**主要技术方法**
研究人员采用密度泛函理论（DFT）计算评估HIS分子静电势、Zn(OH)?与不同官能团的结合能、H?吸附能、Zn2?扩散能垒以及不同晶面的沉积/溶解能。运用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）和X射线衍射（XRD）表征SEI结构和晶面取向。利用原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）和原位拉曼光谱（in situ Raman）监测界面pH缓冲机制、氢键网络和溶剂化结构演变。通过电化学阻抗谱（EIS）及分布弛豫时间（DRT）分析、塔菲尔曲线、循环伏安（CV）和计时电流法（CA）评估电化学性能。采用COMSOL Multiphysics模拟电流场和Zn2?浓度场分布，并用原位光学显微镜观察沉积形貌。

**研究结果**

**2.1 SEI的结构特征与稳定性**
通过HRTEM和SAED分析，确认SEI中形成平均厚度约4 nm的Zn(OH)?层，并检测到Zn(OH)?的(110)、(006)、(300)和(119)晶面衍射信号。FTIR光谱显示羧基不对称和对称伸缩振动发生位移，表明羧基与Zn(OH)?发生配位作用。DFT计算表明，羧基与Zn(OH)?的结合能最高（?1.21 eV），且电荷转移显著；态密度（DOS）分析显示羧基配位后电子态增强，O2p和Zn3d轨道强重叠，证实了Zn-O键的形成。微分电容和接触角测量证实SEI的形成及增强的润湿性。浸泡稳定性测试表明，HIS@Zn在2 M ZnSO?电解质中浸泡24小时后SEI保持完整，甚至10天后仍无副产物，而裸锌4天后出现Zn?SO?(OH)?·5H?O（ZSH）衍射峰。DFT计算显示，Nτ位点的H?吸附能（?0.78 eV）比Zn(OH)?（?0.44 eV）更负，表明更强H?亲和力，保护内部Zn(OH)?层。EIS和DRT分析显示，HIS@Zn的电荷转移电阻增加很小，且弛豫峰强度稳定，表明有效抑制界面副产物形成。塔菲尔曲线显示HIS@Zn具有更正的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度，证实了优异的抗腐蚀性。

**2.2 电极/电解质界面的pH缓冲机制**
利用自制原位pH监测系统，发现静置过程中裸锌界面pH从3.95迅速升至5.51，而HIS@Zn仅升至4.13；电化学循环后，裸锌升至5.65，HIS@Zn升至4.23；即使在16 mA cm?2和16 mAh cm?2的严苛条件下，HIS@Zn仅升至4.31，而裸锌达5.84。原位FTIR光谱显示，循环过程中Nτ-H?振动峰强度持续升高，表明Nτ?位点快速捕获H?形成Nτ-H?，随后中和OH?；-NH?/-NH??对也表现出类似缓冲行为，但强度较弱。Nπ-H强度基本不变，说明Nτ?和-NH?是主要pH缓冲中心，Nτ?起主导作用。

**2.3 界面氢键网络和溶剂化结构的调控**
原位拉曼光谱显示，裸锌界面O-H伸缩信号（3000–3800 cm?1）在循环中显著增强，表明双电层（EDL）中自由水持续积累；而HIS@Zn界面信号变化显著减弱，表明界面水浓度低。SO?2?拉曼信号（981–985 cm?1）在裸锌界面快速衰减，归因于副反应消耗SO?2?和Zn2?；HIS@Zn界面信号稳定。O-H伸缩振动分解为强氢键（3209 cm?1）、中等氢键（3400 cm?1）和弱氢键（3556 cm?1），HIS@Zn表现出更低比例的强氢键和更高比例的弱氢键，表明SEI破坏水分子间的氢键网络。SO?2?区域分解为溶剂分离离子对（SSIP，981 cm?1）和接触离子对（CIP，985 cm?1），HIS@Zn界面SSIP比例降低，CIP比例升高，表明SEI与溶剂化水相互作用，减少Zn2?溶剂化配位水分子。LSV曲线显示HIS@Zn具有更负的HER过电位和更低的电流密度，证实SEI有效抑制HER。Arrhenius分析得出HIS@Zn的Zn2?去溶剂化活化能（34.92 kJ mol?1）低于裸锌（42.52 kJ mol?1），表明SEI降低去溶剂化能垒。

**2.4 Zn2?传输动力学与沉积行为**
DFT计算显示Zn2?在Zn(OH)?上的扩散能垒（1.96 eV）低于ZnO（2.41 eV），表明更有利的迁移动力学。Bruce-Vincent法测得Zn2?迁移数从裸锌的0.21增至HIS@Zn的0.76。EIS低频区Warburg拟合得到HIS@Zn的Zn2?扩散系数（3.25×10?13 cm2 s?1）比裸锌（8.45×10?1? cm2 s?1）高近两个数量级。CV曲线显示HIS@Zn||SS峰值电流（59.20 mA）高于Zn||SS（22.08 mA），电化学活性面积增加168.12%。形核过电位分析显示HIS@Zn的形核过电位（22.78 mV）远低于裸锌（71.98 mV）。CA曲线显示HIS@Zn的Zn2?沉积快速从二维扩散转变为稳定的三维扩散，而裸锌长期以二维扩散为主，电流密度持续增加，表明枝晶生长倾向。COMSOL模拟显示HIS@Zn均匀微形貌有效均化界面电场和浓度分布，抑制枝晶。原位光学显微镜显示HIS@Zn始终呈现均匀、光滑、无枝晶的沉积形貌。

**2.5 沉积/剥离过程中的稳定性和形貌演变**
对称电池测试显示，在10 mA cm?2和5 mAh cm?2下，裸锌约143小时后短路；HIS@Zn-3 h和HIS@Zn-7 h寿命分别为195 h和446 h；而HIS@Zn稳定循环1350小时，过电位小且稳定。在81%放电深度下，HIS@Zn保持超过300小时可逆运行。倍率性能测试中，HIS@Zn在0.5–8 mA cm?2范围内过电位稳定，回到0.5 mA cm?2后快速恢复并稳定超过400小时。Zn||Cu半电池中，HIS@Zn||Cu初始电压滞后仅50.1 mV，平均库仑效率约99%，稳定循环超过3000次。形貌演变观察显示，裸锌10分钟沉积即出现无序板状结构，随后发展成枝晶；剥离10分钟即出现垂直或倾斜锌板及凹坑，表面粗糙。HIS@Zn在整个沉积/剥离过程中始终呈现(002)晶面特征，表面逐渐致密，无枝晶和局部腐蚀。XRD分析显示，HIS@Zn在沉积过程中I(002)/I(101)比值从1.29增至2.89，剥离过程中保持在1.18–2.46，远高于裸锌（0.26–0.57）。全过程中HIS@Zn未检测到ZSH副产物峰，而裸锌早期即出现ZSH且随反应增强。长期循环后，HIS@Zn仍保持高I(002)/I(101)比值（10.88），无ZSH副产物峰。DFT计算表明，Zn2?在Zn(100)和Zn(101)晶面上的沉积能更负，导致这些晶面快速生长而消失，Zn(002)晶面成为主要暴露面；同时Zn(002)晶面上Zn原子溶解能垒更高，导致剥离时优先从Zn(100)和Zn(101)溶解，进一步富集Zn(002)暴露。

**2.6 全电池的电化学性能**
HIS@Zn||MnO?全电池CV曲线显示更高峰值电流，表明增强的反应动力学。倍率性能测试中，在0.2、0.5、1、2、5 A g?1下，HIS@Zn||MnO?放电容量分别为233.4、180.44、137.6、104.4、72.2 mAh g?1，远优于Zn||MnO?（140.2、77.6、50.1、35.8、20.7 mAh g?1）；电流恢复后容量近乎完全恢复。在1 A g?1下，HIS@Zn||MnO?初始容量146.6 mAh g?1，700次循环后容量保持率92.33%，而Zn||MnO?仅为34.91%。自放电测试显示，HIS@Zn||MnO?静置24小时后容量保持率97.38%，而Zn||MnO?仅80.81%。循环后HIS@Zn电极保持致密完整，I(002)/I(101)比值高达10.88，无副产物衍射峰。

**总结与讨论**
本研究成功在锌负极表面构建了超薄Zn(OH)?-HIS杂化SEI，利用组氨酸的多pH缓冲基团和丰富的氢键供体/受体，解决了水系锌离子电池的界面挑战。该SEI通过化学缓冲和物理屏蔽的协同机制稳定界面pH：咪唑和氨基通过可逆质子化/去质子化动态缓冲pH；氢键供体/受体有效破坏水氢键网络并减少溶剂化Zn2?配位水，抑制水引发副反应。同时，HIS@Zn电极有效调控界面Zn2?沉积/剥离行为，诱导优先Zn(002)取向，即使在长期循环中也是如此。受益于这些协同效应，HIS@Zn电极展现出优异的电化学性能。该研究为开发高性能、长寿命水系锌离子电池提供了新的界面设计策略，通过构建具有pH缓冲、界面氢键网络调控和Zn(002)取向沉积/剥离功能的SEI。

**结论翻译**
总之，通过利用具有多个pH缓冲基团和丰富氢键供体/受体的组氨酸（HIS），成功在锌负极表面构建了超薄Zn(OH)?-HIS杂化SEI，以解决水系锌离子电池的界面挑战。研究人员的结果表明，该SEI通过化学缓冲和物理屏蔽的协同机制稳定界面pH。具体而言，SEI中的咪唑和氨基通过可逆质子化/去质子化过程动态缓冲电极/电解质界面pH。同时，SEI提供的氢键供体/受体有效破坏水氢键网络并减少溶剂化Zn2?的配位数，从而减轻水引发的副反应。此外，HIS@Zn电极有效调控界面Zn2?沉积/剥离行为，并在沉积和溶解过程中诱导优先Zn(002)晶面取向，即使在长期循环中也是如此。受益于这些协同效应，HIS@Zn电极展现出优异的电化学性能。Zn||Zn对称电池在10 mA cm?2和5 mAh cm?2下稳定运行长达1350小时，在81%的超高放电深度下保持超过300小时的循环寿命，并实现高达99.44%的库仑效率。此外，HIS@Zn||MnO?全电池在1 A g?1下初始放电容量为146.6 mAh g?1，700次循环后容量保持率为92.33%。本研究通过构建具有pH缓冲、界面氢键网络调控和Zn(002)取向沉积/剥离功能的SEI，为开发高性能、长寿命水系锌离子电池提供了一种新的界面设计策略。