二维层状硅酸盐膜的片层尺寸依赖性镶嵌度

《Advanced Science》：Sheet-Size-Dependent Mosaicity of 2D Phyllosilicate Membranes

　　

二维（2D）材料是具有用于离子和分子传输的层间通道的层状膜的物理构建块。本研究系统地研究了横向片层尺寸对蛭石膜的离子渗透性和结构组织的影响。研究人员表明，片层尺寸在控制这些层状系统的微观结构中起着重要作用。高分辨率X射线衍射分析揭示了取决于剥离片层横向尺寸的镶嵌分布和垂直畴尺寸的变化，导致膜的多晶程度发生变化。由于这些结构变化影响通过膜的离子传输过程，研究人员强调了仔细控制剥离的2D材料的尺寸和结构无序分析对于2D层状膜开发的重要性。

二维层状硅酸盐膜因其可规模化制备和层间通道的可调性，在离子分离领域展现出重要潜力。然而，以往研究主要聚焦于层间间距的调控（如通过交联剂或插层剂），而剥离片层的横向尺寸对膜微观结构及离子传输行为的影响尚未得到系统解析。现有工作多将衍射峰宽简单归因于堆叠高度，未区分镶嵌分布、畴尺寸及晶格应变等贡献，导致片层尺寸与膜性能之间的关联认知碎片化。为此，研究人员以天然蛭石为模型材料，通过控制剥离片层的横向尺寸，系统探究了其与膜晶体结构、离子渗透性之间的内在联系。

研究人员首先通过阳离子交换膨胀法剥离蛭石，并利用不同时长（1、4、10、25小时）的超声处理获得四种中位尺寸（0.6、0.3、0.2、0.1 μm）的单层蛭石片层。随后，采用真空抽滤法将剥离片层与1,6-己二胺交联剂组装成自立式层状膜。通过扩散透析实验测量了不同价态阳离子（Li⁺、K⁺、Mg²⁺、Y³⁺）和阴离子（Cl^?、SO₄^2?、PO₄^3?）的渗透率，并利用同步辐射高分辨率X射线衍射（XRD）分析了膜的镶嵌分布、垂直畴尺寸及晶格应变。此外，原子力显微镜和扫描电镜用于表征片层形貌与膜截面结构，X射线光电子能谱确认了膜化学组成的相似性。

研究结果分为以下四个部分：

**2.1 可控尺寸的剥离蛭石二维片层**
通过原子力显微镜（AFM）表征发现，超声处理1小时后的剥离蛭石片层呈单层状态（厚度约1.4 nm），横向尺寸分布范围为0.2–2 μm，中位值为0.6 μm。随超声时间延长至25小时，片层中位尺寸降至0.1 μm，且尺寸分布整体下移，表明超声可有效破碎片层并控制其横向尺寸。

**2.2 不同蛭石片层尺寸的层状膜制备**
采用真空抽滤法将不同尺寸的剥离片层与1,6-己二胺交联剂组装为自立式膜。扫描电镜（SEM）截面图显示，所有膜均呈现明显的层状结构，且片层尺寸差异在宏观截面形貌上未体现显著区别。膜在水中均保持机械稳定性和柔韧性。

**2.3 片层尺寸对离子渗透的影响**
XRD显示，不同片层尺寸膜的（001）布拉格峰位置几乎一致（d-间距变化小于0.3 ?），表明交联剂主导了层间间距。然而，峰的半高宽（FWHM）从0.52°增至0.81°，对应垂直相干畴尺寸从约17 nm降至11 nm（降幅约36%）。离子渗透实验表明，所有离子（Li⁺、K⁺、Mg²⁺、Y³⁺、Cl^?、SO₄^2?、PO₄^3?）的渗透率均随片层尺寸减小而增加，且阴离子遵循Cl^? > SO₄^2? > PO₄^3?的顺序。值得注意的是，Y³⁺相对于Mg²⁺的渗透率在小片层膜中发生反转，暗示了更频繁的层间通道中断导致的入口效应。K⁺/Mg²⁺选择性随片层尺寸减小而增加，主要源于K⁺渗透率上升。

**2.4 高分辨率XRD膜结构分析**
同步辐射XRD显示，小片层膜（VM_0.1）的（001）衍射峰宽度约为大片层膜（VM_0.6）的两倍，且镶嵌宽度（FWHM）从26.4°增至30.6°（增幅约16%）。通过对多个（00L）反射的线形分析发现，峰的宽度随动量转移Q_z线性增加，表明存在晶格应变。从Q_z=0处的截距外推出的本征相干畴尺寸：VM_0.6为88.0 nm，VM_0.1为21.7 nm，相差约四倍。进一步分析显示，垂直畴尺寸与横向片层尺寸的比值在两种膜中相近（0.14 vs 0.17），表明晶粒的长宽比基本不变，但晶界体积分数随片层尺寸减小而增加。这些晶界可作为额外的离子传输通道，降低膜曲折度，从而解释小片层膜渗透率升高的现象。

总结讨论部分：研究人员指出，层状膜应被视为多晶材料，其结构由错向但相对无缺陷的畴组成。片层尺寸通过影响堆叠缺陷概率，调控镶嵌分布和畴尺寸，进而改变晶界密度。晶界通道的引入使渗透率与经典片层模型（曲折度增加）相反，为膜性能的优化提供了新视角。
研究结论部分翻译如下：总之，研究人员证明了剥离片层的横向尺寸在层状膜结晶度中起关键作用。通过系统改变片层尺寸，研究人员量化了膜多晶结构的变化，这种变化通过高分辨率X射线衍射分析揭示的尺寸依赖的镶嵌分布和畴尺寸差异得以证实。这些结构差异反映在离子渗透率上，强调了在层状膜设计中控制剥离片层尺寸的重要性——不仅限于层状硅酸盐，很可能适用于所有二维材料。研究结果强调了捕获自组装层状膜真实结构图像的必要性。多晶结构分析和剥离片层尺寸控制应成为定制离子分离层状膜过程中的关键步骤。