研究动力学模型局部时间指数的一种数学方法

《Materials Today Communications》：A mathematical approach to study the local time exponent of kinetic models

　　

研究人员引入了一种新的数学方法，用于通过连续加热差示扫描量热分析（DSC）估算反应过程的局部时间指数和频率因子。该方法被应用于三种广泛使用的结晶、沉淀和生长过程模型，即JMAK、AR和Power-Law，以推导其相应的公式。通过模拟过程，研究人员将所提方法与已知的用于估算反应动力学参数的其他非等温方法进行了比较，并描述了这些方法的局限性以及本方法的优势。研究人员还利用文献中先前报道的DSC数据，对所提方法与既定方法进行了比较评估。两种方法得出的时间指数显示出良好的一致性，均方误差为0.015，这证实了所提方法的可靠性。此外，通过研究CuCrZr合金中沉淀过程的动力学，研究人员考察了所提方法对热流信号的适用性，并将输出结果与类似合金的等温实验结果进行了比较。结果因此表明，所提方法在不同动力学模型的不同反应过程中具有准确性和适用性。

**论文解读：基于连续加热DSC曲线估算动力学模型局部时间指数的新方法及其应用**

**研究背景与问题**

反应动力学的研究始终与反应进程及其对影响参数的依赖关系紧密相连。在材料科学中，结晶、沉淀和生长等相变过程通常采用Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov（JMAK）、Austin-Rickett（AR）和Power-Law（PL）等动力学模型进行描述。这些模型中的关键物理常数——活化能、时间指数和频率因子——通常需要通过大量实验获得，成本高昂且耗时。差示扫描量热分析（DSC）是研究反应动力学的常用工具，可分为等温与非等温两种模式。等温实验面临温度范围有限的问题：低温下反应难以在合理时间内完成，高温下加热过程本身会导致非零转化率。非等温实验则避免了这些困难，但如何从非等温DSC数据中准确提取动力学模型参数，尤其是Avrami指数，成为主要挑战。现有方法如Ozawa法、Jeziorny法、Blazquez法等均存在局限性：它们大多仅适用于JMAK模型，需要多个加热速率实验，且对噪声敏感，或导致无物理意义的指数值。因此，研究人员旨在开发一种能够从单次连续加热DSC曲线中估算时间指数和频率因子的替代方法，该法需适用于JMAK、AR和PL等多种动力学模型，并具有更高的准确性和更广的适用性。该研究发表在《Materials Today Communications》。

**主要关键技术与方法**

研究人员提出的方法基于Scheil可加性规则（additivity rule），将连续非等温DSC曲线（升温速率恒定）离散为一系列等温时间步长，利用等温动力学模型（JMAK、AR、PL）的局部公式，通过迭代求解时间指数和频率因子。具体步骤包括：从DSC曲线计算转化分数α，利用Kissinger-Akahira-Sunose或Ozawa-Flynn-Wall等积分等转化率法估算活化能E，然后通过主曲线法（y(α)和z(α)函数）确定最佳动力学模型，最后基于离散化算法计算每个时间步的局部时间指数n和频率因子A。该方法通过模拟过程验证，并应用于CuCrZr合金（冷轧90%，化学成分由火花发射光谱法测定，Ar气氛下以10、15、20°C/min升温速率在150–750°C范围内进行DSC分析）的沉淀动力学实验，与文献中等温实验结果进行对比。

**研究结果**

**4.1 模拟过程验证**
研究人员模拟了JMAK和AR模型过程（参数：E=100 kJ/mol，A=5×10⁴ 1/min，n=2），通过所提方法计算n和A随转化分数α的变化。结果表明，对于JMAK模拟曲线，应用JMAK公式时n和A保持稳定（n平均1.993±0.005），而应用AR公式时n随α增加而增大，A减小，从而可识别合适模型。对于AR模拟曲线，类似对比显示AR模型更合适。在加热速率10和20°C/min下，n值接近设定值，表明该方法与加热速率无关。进一步，模拟n从1.5变化至2.5的过程（曲线C#4），该方法能检测到n随反应进程的变化，即反应机理转变。与Blazquez法、Ozawa法及Augis-Bennett法相比，所提方法对JMAK和AR模型均适用，且准确度更高。数值敏感性分析表明，当时间增量δt足够小时，计算结果收敛于理论值（δt=0.5 s时进一步减小10倍，n变化小于1.5%）。

**4.2 方法比较**
采用Blazquez等人原始文献中Fe₆₀Co₁₈Nb₆B₁₆合金的DSC数据，用所提方法重新计算时间指数，与Blazquez法结果进行线性相关分析，决定系数R²为0.88，均方误差MSE为0.015，表明两种方法结果高度一致。但Blazquez法仅适用于JMAK模型，而所提方法适用于JMAK、AR、PL等多种模型，且仅需单次DSC升温曲线。

**4.3 实验过程**
对CuCrZr合金进行DSC分析，在400–500°C出现放热峰（对应时效）。通过Kissinger-Akahira-Sunose法得活化能109±13 kJ/mol，Ozawa-Flynn-Wall法得平均活化能119±13 kJ/mol。主曲线y(α)和z(α)分析表明JMAK模型适用于描述沉淀动力学。采用Knights和Wilkes报道的活化能（131 kJ/mol）和JMAK公式，从DSC曲线计算得到时间指数n在10°C/min下为1.63±0.15，在20°C/min下为1.6±0.11，与文献中等温实验得到的n=1.5接近，验证了方法的准确性。

**讨论与结论**

本方法的主要优势在于：①仅需单次连续加热DSC曲线即可获得局部时间指数和频率因子，适用于JMAK、AR、PL等动力学模型，不限于单一模型；②结果与加热速率无关，数值收敛且噪声敏感性低；③通过n和A随α的变化可判断模型适用性及反应机理转变。局限性包括：涉及数值微分（可能放大噪声）以及非恒定n可能源于模型选择错误而非实际机理变化。为此，建议使用高分辨率DSC扫描并结合主曲线法进行模型选择。结论部分翻译：本研究引入了一种新方法，利用单次连续加热DSC曲线计算反应过程的动力学参数，包括局部时间指数和频率因子。该方法已成功开发用于Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov、Austin-Rickett和Power-Law等广泛使用的模型。与模拟过程的非等温方法比较表明，本方法更准确且与加热速率无关。与先前方法不同，本法不限于JMAK反应动力学模型，也可应用于AR和PL模型。最后，将该方法应用于CuCrZr合金的沉淀过程，结果与先前类似合金的等温实验吻合良好。