综述：锂离子电池负极材料，从传统材料到高熵氧化物：合成方法、性能与可持续性挑战的综述

《Coatings》：Anode Materials for Lithium-Ion Batteries, from Conventional Materials to High-Entropy Oxides: A Review of Synthesis Methods, Properties and Sustainability Challenges

　　

锂离子电池（LIBs）对于当前的技术基础设施至关重要，推动了便携式电子设备、电动汽车或电网规模储能的发展。LIBs的性能和可持续性关键取决于其负极材料。本综述分析了关键负极材料的演变和特性，突出了它们赋予最终电池产品的特定性能。除了材料特性外，这些材料所采用的合成方法，从传统技术（如固态反应、溶胶-凝胶（sol–gel）、水热/溶剂热（hydrothermal/solvothermal）、共沉淀（co-precipitation）等）到创新和更绿色的方法（如静电纺丝（electrospinning）和一种用于复杂氧化物的新型感应炉-氧化（induction furnace-oxidation）混合方法），是可持续材料发展的关键部分。虽然这些方法提供了不同的优势，但实现最佳电化学性能的挑战，包括与材料稳定性、容量保持率（capacity retention）和可扩展性（scalability）相关的问题，在研究和制造行业中仍然显著。此外，重点放在减轻与负极材料生产相关的环境影响的策略上，强调非常规和可持续合成路线的重要性。最终，LIB技术的可持续演变以满足未来的能源需求取决于克服现有局限性。这需要结合先进材料建模和设计、可扩展且环保的合成技术以及深入的电化学表征（electrochemical characterization）的综合研究。

**1. 引言**
锂离子电池（LIBs）在便携电子、电动汽车和电网储能中的广泛应用推动其技术发展。负极材料是决定电池能量密度、功率密度、循环寿命和安全性的关键。高熵氧化物（HEOs）作为新兴材料，通过多金属阳离子协同作用，展现出结构稳定性、高容量和安全性的平衡。合成方法（如溶胶-凝胶、水热、化学气相沉积等）直接影响负极材料的形貌、结晶度和电化学性能。同时，减少电池生产的环境足迹（environmental footprint）成为重要方向，推动绿色合成和可持续材料设计。

**2. 锂离子电池中的负极材料**
**2.1 锂离子电池结构**
LIBs由正极、负极、电解质和隔膜组成。负极通过锂离子嵌入/脱出实现能量存储。石墨、硅、钛酸锂（LTO）、锡、碳纳米管（CNTs）、石墨烯和HEOs等材料各有特点。

**2.2 负极材料**
**2.2.1 石墨**
石墨因层状结构、良好导电性和低成本成为主流负极，理论容量372 mAh/g，但容量较低且循环中结构退化。

**2.2.2 硅**
硅具有高理论容量（3590–4200 mAh/g），但体积膨胀（~300%）和固态电解质界面（SEI）不稳定问题突出。纳米结构（如硅纳米线、碳包覆）可缓解体积变化，但失效机制仍需研究。

**2.2.3 钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂, LTO）**
LTO具有零应变特性（零体积变化）和1.55 V工作电位，安全性高，但理论容量低（~175 mAh/g）和电子导电性差（~10^?13 S/cm）。碳包覆和纳米化可提升性能。

**2.2.4 锡（Sn）**
锡基负极理论容量~944 mAh/g，但体积膨胀（~300%）导致容量衰减。纳米结构、碳复合和合金化（如Sn-Cu、Sn-Fe）可改善循环稳定性。

**2.2.5 碳纳米管（CNTs）和石墨烯**
CNTs（单壁电导率10⁶ S/m）和石墨烯（理论容量744 mAh/g）具有高比表面积和导电性，但存在团聚和复杂合成问题。化学刻蚀MWCNTs可达2087 mAh/g。

**2.2.6 高熵氧化物（HEOs）**
HEOs包含五种或更多金属阳离子，由高构型熵稳定单相结构。例如，尖晶石HEO (Cr_0.2Mn_0.2Co_0.2Ni_0.2Zn_0.2)₃O₄在1 A/g下循环1000次后容量107 mAh/g，而多孔HEO (Cr_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Zn_0.2)₃O₄在1 A/g下循环1000次后容量1022 mAh/g，展现出熵稳定效应和快速锂离子传输。

**3. 负极材料合成方法**
合成方法影响负极的形貌、结晶度和电化学行为。主要方法包括：
**3.1 固态反应**：传统方法，简单可扩展，但控制粒径差，适用于LTO、SiO_x和Fe₃O₄。
**3.2 溶胶-凝胶（Sol–Gel）**：湿化学法，可精确控制组成和纳米结构，提高锂离子扩散。例如，Al掺杂碳包覆LTO在1C下容量174.1 mAh/g，循环100次后保持97%。
**3.3 水热/溶剂热（Hydrothermal/Solvothermal）**：在密封高压釜中反应，可制备纳米棒、纳米花等形貌。ZnMn₂O₄纳米颗粒在C/10下循环100次后容量430 mAh/g。
**3.4 共沉淀（Co-Precipitation）**：分子级混合，可制备多组分氧化物。MgCo₂O₄包覆LTO复合负极容量达300 mAh/g。
**3.5 喷雾热解（Spray Pyrolysis）**：一步法生产球形颗粒，LTO纳米颗粒比表面积~100 m²/g，容量~160 mAh/g。
**3.6 化学气相沉积（CVD）**：可制备均匀薄膜，用于碳包覆TiO₂，容量保持优异。
**3.7 新兴绿色合成方法**
**3.7.1 静电纺丝（Electrospinning）**：制备一维纳米纤维，Ni掺杂SnO₂-碳纳米纤维容量447.6 mAh/g。
**3.7.2 感应炉熔炼-氧化研磨混合法**：先感应熔炼高熵合金，再在搅拌磨中氧化，形成纳米结构复杂氧化物，支持回收原料，符合绿色化学。

**4. 获得高性能负极材料的挑战**
**4.1 燃烧合成（Combustion Synthesis）**：依赖燃料/氧化剂比例，参数敏感，易产生副产物，安全风险高。
**4.2 共沉淀（Co-Precipitation）**：需精确控制pH、温度等以实现均匀沉淀，存在氨排放和杂质问题。
**4.3 HEO的溶胶-凝胶合成**：单相稳定困难，需高温煅烧，导致晶粒长大和聚集。
**4.4 HEO的水热/溶剂热合成**：低温下难以获得单相，可扩展性差，重现性低。
**4.5 HEO的喷雾热解**：需控制化学计量和形貌，后处理可能破坏纳米结构。
**4.6 HEO的化学气相沉积（CVD）**：前驱体选择复杂，相纯度和界面黏附是难点。
**4.7 负极材料与硫化物/氧化物固态电解质的界面兼容性**：全固态电池中，固态电解质与负极的界面电阻和化学稳定性是关键。硫化物电解质（如Li₆PS₅Cl）易还原，但硅负极可形成钝化层；氧化物电解质（如LLZO）刚性高，需表面工程（如Al₂O₃层）降低界面阻抗。LTO因零应变和较高电位适合固态体系。
**4.8 HEO负极商业化的工业瓶颈**：高成本金属前驱体、严格化学计量控制、首次不可逆容量损失、电压滞后和低振实密度等问题。优化方向包括用丰富元素替代、碳复合、预锂化以及可扩展合成路线（如感应熔炼-氧化研磨法）。

**5. 通过非常规方法减少环境影响**
采用无毒前驱体、水为溶剂、回收金属废料、使用丰富元素、微波加热和人工智能辅助设计，可降低能耗和废物产生，符合安全可持续设计（SSbD）框架。

**6. 结论**
综述了石墨、硅、LTO、锡、CNTs、石墨烯和HEOs等负极材料及其合成方法。传统方法如固态反应、溶胶-凝胶等，新兴方法如静电纺丝和混合法，均影响材料性能。挑战包括结构退化、SEI不稳定、成本和可扩展性。未来需整合先进建模、可持续合成和深入电化学表征，以推动下一代LIBs发展。