地球与空间科学学院鲁安怀团队发现矿物光催化驱动海洋铁循环新机制

近日，北京大学地球与空间科学学院鲁安怀教授团队在海洋铁循环机制研究方面取得新突破。研究发现，矿物光催化作为一条长期被忽视且被严重低估的非生物途径，在海洋透光层铁循环中发挥关键驱动作用。相关成果发表于《自然·通讯》（Nature Communications），并被选为地学最佳论文收录在该刊编辑精选页面。

　　

近日，北京大学地球与空间科学学院鲁安怀教授团队在海洋铁循环机制研究方面取得新突破。研究发现，矿物光催化作为一条长期被忽视且被严重低估的非生物途径，在海洋透光层铁循环中发挥关键驱动作用。相关成果以“Cycling of Fe(II)/Fe(III) in the euphotic zone mediated by mineral photocatalysis”为题，发表于《自然·通讯》（Nature Communications），并被选为地学最佳论文收录在该刊编辑精选页面。

铁是调控海洋浮游植物生长的关键微量营养元素，被认为是海洋初级生长力的“限速器”。自然过程输入海洋的铁主要来自陆源径流、大气沙尘和地质热液活动等，其中大部分以生物不能直接利用的含Fe(III)矿物颗粒形式存在。这些颗粒铁如何在海洋透光层中转化为生物可利用的Fe(II)，并在海水中发生Fe(II)/Fe(III)的快速循环，一直缺乏明确机制。

在有氧光照条件下，Fe(II)氧化半衰期仅为数分钟至数小时，但在实测海水中却能够持续存在相当浓度的Fe(II)，这种“不该存在却持续存在”的矛盾被称为“海洋透光层Fe(II)悖论”，海洋中Fe(II)持续补给机制更是海洋铁循环研究领域中长期未解的核心问题。

鲁安怀团队长期研究地表矿物光催化功能，曾发现并证实了陆地不同生境中普遍发育的铁锰钛氧化物矿物膜具有天然半导体性质，能够在太阳光辐射下产生矿物光电子，促进非光合微生物生长代谢参与地表元素循环，并提出了地表矿物膜构成地球新圈层的新认识。本研究进一步将相关认识拓展至海洋环境，发现海洋透光层悬浮颗粒物中陆源锐钛矿和针铁矿光催化作用，可高效驱动海水中Fe(II)/Fe(III)发生循环作用，为认识与利用海洋铁循环机制开辟了崭新途径。

研究团队对北部湾海域开展野外调查，证实海洋透光层悬浮颗粒物中含钛铁氧化物半导体矿物，如锐钛矿和针铁矿等。室内分选获得的海洋透光层中半导体矿物混合物具有显著的光电化学活性与光电效应，说明这些颗粒物除了作为陆源和大气输入的铁载体外，也可能在透光层中充当发生光化学反应的矿物界面。通过模拟实验研究，进一步解析了锐钛矿和铁氧化物矿物参与 Fe(III)/Fe(II) 转换的过程。光照下，锐钛矿产生的光生电子可以传递至针铁矿等含铁矿物，还原矿物晶格中的Fe(III)，促使Fe(II)释放进入海水。实验测得的Fe(II)产生速率达到现有海洋模型中估算数值的数倍，表明矿物光催化可能形成一条此前未被充分考虑的颗粒铁活化通路。

释放出的Fe(II)可被海洋生物利用，也可在海水中被氧气重新氧化为Fe(III)。在海水条件下，重新形成的Fe(III)可沉淀形成新一代针铁矿，并与海水中稳定的锐钛矿形成异质结结构。新形成针铁矿晶格中Fe(III)更容易被具有异质结结构的锐钛矿光电子还原释放出Fe(II)，结果在海洋透光层中实现了Fe(II)/Fe(III)循环往复（图1）。矿物光催化的这一驱动作用，为海洋微生物和浮游植物生长提供了可持续的生物可利用铁来源。

图1 海洋透光层中锐钛矿与针铁矿光催化作用驱动Fe(II)/Fe(III)循环过程

研究团队还发现，海洋透光层天然光催化系统产生的光电子能量，也可促进海洋微生物生长代谢，实验中微生物电子传递系统活性和细胞色素c含量升高，并显著促进了硝酸盐和硫酸盐还原作用。北部湾夏季表层和底层叶绿素的分布特征进一步显示，海洋透光层矿物光催化系统与海洋初级生产力水平存在相关关系（图2）。

研究团队创建了海洋透光层天然光催化系统驱动海水中铁循环模式：陆源和大气输入海洋透光层中钛铁氧化物半导体矿物颗粒物，在太阳辐射作用下不断产生Fe(II)，为海洋浮游植物生长和微生物代谢提供生物可利用的铁源，提升了海洋初级生产力水平。同时，矿物光催化作用也通过光电子与价电子等形式，为微生物还原硝酸盐和硫酸盐提供能量来源，促进了海洋铁循环与氮硫循环的耦合作用（图3）。

图2 矿物光催化系统调控海洋透光层中微生物与叶绿素生长代谢作用

图3 海洋透光层中天然光催化系统驱动海水铁循环模式

该研究表明，从陆地和大气输入海洋的含Fe(III)矿物颗粒并非只是被动沉降的惰性物质。在透光层太阳光辐射作用下，矿物表面可能持续发生电子转移，推动Fe(III)向Fe(II)转化，并与海洋生物吸收、氧气氧化和铁氧化物再沉淀共同维持铁的动态循环。海洋透光层水体中Fe(II)的持续存在，可理解为矿物光催化形成Fe(II)与海洋生物消耗Fe(II)之间动态平衡并略有盈余的结果。矿物光催化由此与生物还原、有机物光解并列，成为海洋系统生物可利用铁的重要来源。

大气沙尘每年向海洋输送数亿吨矿物颗粒物，其中半导体矿物光催化活性可能提高颗粒铁的生物可利用通量，使其显著高于目前基于被动溶解模式的估算值。全球约30%—40%的海域浮游植物生产力长期受铁限制，将矿物光催化还原颗粒铁作用纳入海洋生物地球化学模型，有望改进海洋初级生产力水平的评估方法，甚至影响到海洋碳汇估算、缺铁海区生产力判断、大气沙尘沉降效应评估以及海洋生态系统响应预测等。

鲁安怀为论文唯一通讯作者，中国科学院生态环境研究中心刘通（北京大学地球与空间科学学院已出站博士后）与北京大学地球与空间科学学院丁竑瑞为论文共同第一作者。北京大学地球与空间科学学院孟令子、葛潇、刘莹、李艳、王长秋，自然资源部第四海洋研究所朱方超、于硕、尹群健，北京大学环境科学与工程学院刘娟和美国怀俄明大学金松参与了本项工作。本研究得到国家自然科学基金项目（92251301、42192502、91851208）和广西重点研发计划项目（AD2401006）的资助。