合成后处理对Iro?/TiO?纳米管复合材料缺陷化学性质及氧还原活性的影响：一种基于导电性-可及性描述符的方法

《Journal of Alloys and Compounds》：Post-synthesis treatment effects on defect chemistry and oer activity of iro 2/tio 2 nanotube composites: a conductivity-accessibility descriptor approach

　　摘要：要开发具有成本效益的质子交换膜水电解催化剂，就需要了解合成后的处理方式如何影响表面的可及性以及电子导电性。我们系统研究了三种针对TiO2纳米管载体的水热处理后洗涤方案（水洗、盐酸洗、硝酸洗）及其对IrO2催化氧演化反应性能的影响。虽然盐酸处理使比表面积（通过布鲁纳尔-埃米特-泰勒方法测定）提升至209.75平方米/克（而水洗后的TNT-H仅为112.42平方米/克），但水洗后的IrO2/TNT-H却表现出极高的活性（在1.8伏电压下电流密度为180毫安/平方厘米，是经盐酸处理的样品8毫安/平方厘米的22倍）和稳定性（经过1000次循环后仍有88.3%的活性保留）。我们提出了相对导电性指数这一实用量化指标，该指标专为经过缺陷工程处理的TiO2支撑的IrO2催化剂设计，将表面利用效率（电化学活性表面积与比表面积之比）与电子导电性相结合。RCI与氧演化反应活性之间存在良好相关性：IrO2/TNT-H的RCI值为1.85西门子/厘米，是IrO2/TNT-HC的5倍（后者RCI值为0.35西门子/厘米），这得益于其在电化学可及性（ECSA/SSA比为0.87）和导电性（σ值为2.13×10^-6西门子/厘米）方面的优化。X射线光电子能谱分析表明，KOH处理虽保留了纳米管结构，但引入了Ti3+缺陷，使得电阻率从未经处理的IrO2/TiO2的94.41欧姆平方厘米降至IrO2/TNT-H的22欧姆平方厘米。本研究为基于IrO2的氧演化反应催化剂提供了实用的载体工程设计策略，证明RCI指标可指导选择合适的合成后处理方式，以优化缺陷密度和界面导电性。

引言：质子交换膜水电解技术是一种用于生产清洁氢气的极具前景的技术，它具有高纯度、高效率以及高电流密度的优点[1][2][3][4]。然而，该技术的商业化应用仍受到氧演化反应的限制，因为这一反应需要使用能够在酸性、高电位条件下稳定工作的铱基催化剂[5][6][7]。最近的机理研究显示，在酸性环境下的氧演化反应中，氧空位的浓度和掺杂调控能力决定了反应是沿着吸附物演化路径还是晶格氧介导路径进行。这一原理同样适用于质子交换膜电解槽中的耐酸氧化物电极[8][9]。此外，关于柔性纺织支撑的混合电催化剂在整体水分解中的应用研究也表明，载体结构和催化剂固定方式会影响其在实际电解槽工作条件下的长期氧演化反应/析氢反应稳定性[10]。更广泛地来看，氧化物支撑催化剂中活性位点与性能之间的关系[11]也凸显出需要建立将结构缺陷与催化功能联系起来的评价指标。与其他贵金属氧化物相比，IrO2因其较高的稳定性和活性而成为酸性介质中氧演化反应的理想催化剂[11][12]。鉴于铱的资源稀缺且价格昂贵，通过采用具有高比表面积、良好导电性和化学稳定性的材料作为载体，降低IrO2的负载量已成为一种重要策略。与此同时，人们也在探索使用过渡金属基催化剂和掺杂剂（如镍、钴、铁、锰基氧化物/合金）作为更具成本效益的替代品或共催化剂，用于氧演化反应和析氢反应[13][14][15][16][17]。在各种潜在载体中，TiO2因其能在1.8伏电压下保持耐腐蚀性以及可调控的电子特性而显得尤为合适[18][19][20][21][22]。对TiO2纳米管载体进行合成后的洗涤处理，可通过改变表面化学性质和缺陷浓度来显著影响催化剂与载体之间的相互作用，但目前关于这些处理方式对氧演化反应性能影响的系统研究还比较有限[23][24][25][26]。最近的研究表明，金属与载体之间的相互作用会引发电子结构的重组，从而强烈影响其他支撑型催化剂的活性[27][28][29]，而金属与氧化物界面处的电荷重分布被认为是决定催化剂固有活性的关键因素，这一因素与催化剂的名义负载量无关[30]。在非化学计量的尖晶石氧化物中，也有类似由缺陷介导的耦合现象被报道过[31][32]，在这些材料中，阳离子空位和混合价态决定了其结构与活性之间的关系，这种关系与TNT载体中由Ti3+介导的现象类似[33]，这表明酸洗或碱洗处理也可能以类似方式影响TNT支撑催化剂中的电子结构、形态以及IrO2的活性。与纳米颗粒载体相比，纳米管状TiO2结构还具有更大的孔隙体积、更高的长径比以及可调控的壁厚，这些特点都有助于改善物质传输和电子传导性能[34][35][36]，而且水热合成方法能够以可控的方式制备出具有精确结晶度和形态的这类结构[37][38]。在载体合成之后，通过改进的亚当斯熔融法将IrO2纳米颗粒沉积在载体上，这样既保持了纳米管结构，又能够实现可控的负载量。不过，目前对于控制IrO2分散状态以及催化剂与载体之间电子耦合的定量结构-活性关系仍缺乏深入理解[39][40][41][42]。传统催化剂表征方法的一个局限在于，诸如BET表面积、电化学活性表面积或电荷转移电阻等单一指标都无法单独预测氧演化反应的活性：高比表面积的材料往往表现不佳，而那些电子结构虽有优势但表面积未能得到有效利用的材料也会表现较差。这一矛盾现象反映出，催化剂与载体之间的协同作用是由表面可及性和电子导电性共同决定的，而非两者各自独立起作用[43]，这一观点与最近的价态和缺陷密度分析结果一致，那些分析直接将纳米尺度上的氧化态分布所反映的局部电子结构与支撑型金属氧化物催化剂の催化活性联系起来[44]。为了解决这一问题，我们提出了RCI指标，该指标将表面利用效率（电化学活性表面积与比表面积之比）与基于电荷转移电阻计算得出的电子导电性相结合（RCI = （电化学活性表面积/比表面积）×样品的导电性×10^6），从而能够体现可及性与电荷传输之间的乘积效应，而非简单加和效应，这一效应正是决定氧演化反应性能的关键因素[45][46][47][48]。RCI中所包含的导电性参数体现了功能材料设计中的一个普遍原则：电子/离子传输常常是限制反应速率或性能的关键因素，而这一因素无法仅通过表面性质或成分信息来判断。在电催化体系中，动态的电荷转移行为——包括与氢相关电催化反应的选择性相关的电流振荡现象——对催化剂表面的局部导电性和缺陷状态极为敏感[49]。同时，那些经过缺陷工程设计的碳基载体可作为催化剂生长的支架，通过刻意引入结构缺陷，可以调控催化剂的导电性和活性位点的可用性[50]。在电催化领域之外，类似的导电性与性能之间的权衡关系也有诸多研究报道，例如在非线性导电复合材料[51]以及用于电力系统的场分级材料[52]中，尽管其产生导电行为的物理机制有所不同，但渗透控制型的电荷传输同样决定了材料的整体功能性能。这进一步表明，RCI所反映的导电性与功能效率之间的关联是一种具有广泛应用价值的材料设计原则，其意义远远超越了酸性氧演化反应催化领域。本研究的主要成果在于证明了在以TNT为基体的催化剂体系中，决定IrO2氧演化反应性能的是载体的电子质量，而非单纯的比表面积——这一发现直接挑战了目前质子交换膜水电解催化剂设计中以比表面积为核心的选材理念。通过从Ti3+衍生的电子态及其在催化剂与载体界面间的传播机制入手，本研究指出，仅用水进行水热处理后的洗涤（TNT-H）反而是一种出人意料的高效处理方式，尽管其BET表面积低于经酸洗处理的样品，而仅靠单一参数指标是无法预测这一结果的。除了这一特定体系之外，本文提出的RCI指标还提供了一种通用化的、基于乘积效应的框架，可用于量化可及性与导电性之间的耦合关系，这一设计原则可应用于众多以氧化物为支撑的贵金属电催化剂体系，在这类体系中，是载体的预处理方式而非单纯成分决定了催化剂的活性。

材料与化学品：二氧化钛P25（由德固赛公司提供，纯度为99.9%，其中锐钛矿相约占80%，金红石相约占20%，平均粒径为21纳米，比表面积为61.11平方米/克）购自艾伯维公司。氢氧化钾（纯度≥85%，分析级）、盐酸（浓度为37%，分析级）、硝酸（浓度为65%，分析级）、三氯化铱水合物（纯度≥99.9%，微量金属含量低）、硝酸钠（纯度≥99.0%）以及无水异丙醇（纯度为99.5%）均购自默克公司。Nafion溶液（浓度为5%）

结果与讨论：接下来的内容将从结构表征逐步深入到机理分析：首先描述了合成后处理对TiO2载体形态和晶体结构的影响（3.1节为形态与结构表征，3.2节为晶体结构与物相分析），随后分析了载体的比表面积和电化学可及性（3.3节），以及氧演化反应的活性和阻抗特性（3.4节）。为了解释……

结论：通过对水热处理后洗涤方案的系统性研究，我们发现，在IrO2/TNT复合材料中，决定氧演化反应活性的是电化学表面利用效率和电子导电性，而非BET表面积。水热处理后的水洗方式保留了纳米管结构，同时引入了Ti3+缺陷（XPS检测结果显示Ti 2p3/2能级的能量为457.2电子伏特），这一缺陷使得电阻率从94.41欧姆平方厘米降至22欧姆平方厘米；而盐酸处理虽然使BET表面积提升了90%（达到209.75平方米/克），但却引入了表面缺陷，进而降低了电化学活性。

CRediT作者贡献说明：Haideh Balali Dehkordi负责原始稿件的撰写、可视化处理、软件应用、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理以及概念构思工作；Mohammad Zhiani负责稿件的审阅与编辑、结果验证、项目监督、资源协调以及项目管理工作；Chang-Feng Yan负责稿件的审阅与编辑工作；Pardis Naderasli负责原始稿件的撰写、可视化处理、软件应用、方法设计、实验研究以及数据整理工作；Zhuo-xin Lu负责稿件的审阅与编辑以及数据整理工作；Mohammad Mohammadi也参与了相关工作。

利益冲突声明：作者们声明不存在任何可能影响本研究报告客观性的财务利益或个人关系。本项研究是在伊朗塔比阿特莫达雷斯大学、中国广州能源转换研究院以及中国科学院开展学术研究过程中完成的。

致谢：作者们衷心感谢伊朗国家科学基金会和中国科学院-广州能源转换研究院为该项目提供的宝贵资金支持。该项目的实施得益于伊朗国家科学基金会对编号为4031447的研究项目所提供的资助，而结构分析工作则得到了中国科学院-广州能源转换研究院通过“中国科学院院长国际奖学金计划”所提供的支持。

作者名单：Haideh Balali Dehkordi|Mohammad Zhiani|Chang-Feng Yan|Pardis Naderasli|Zhuo-xin Lu|Mohammad Mohammadi Taghiabadi|Chang-qing Guo|Tauseef Munawar|Hussein Gharibi

所属机构：伊朗德黑兰塔比阿特莫达雷斯大学化学系，邮编14115 - 117