用于高倍率钠离子电池的沥青基碳负极中的协同盐模板空间约束与N/S共掺杂技术

《Journal of Energy Storage》：Synergistic salt-templated space confinement and N/S co-doping in asphalt-derived carbon anodes for high-rate sodium-ion batteries

　　

摘要

对于钠离子电池而言，尤其是使用酯类电解液时，如何开发出具有优异倍率性能和长期循环稳定性的高性能碳负极仍是一个重要挑战。本文提出了一种“结构-化学双调控”策略，通过过度交联，再结合NaCl模板作用与N/S共掺杂，从而制备出一种性能出色的负极材料（NaCl-PHCNS）。出乎意料的是，这种双调控方式带来了显著的拓扑结构变化：材料的比表面积从360.5平方毫米/克降至19.9平方毫米/克，结构从以微孔为主转变为以介孔和宏孔为主的架构。这种“比表面积低但具备电化学通透性（得益于相互连接的介孔/宏孔结构）”的独特结构，再加上扩大的层间间距以及大量的氧化还原活性缺陷，为离子传输提供了高效通道。因此，NaCl-PHCNS在3000毫安/克电流密度下仍能保持140毫安时/克的高倍率性能（相比传统材料提升了约70%），其性能也优于大多数已报道的数值（100–130毫安时/克）。此外，NaCl-PHCNS还具有出色的循环稳定性，在2000毫安/克电流密度下经过1000次循环后仍能保持90毫安时/克的容量。为了验证其实际应用潜力，以Na₃V₂(PO₄)₃为正极、NaCl-PHCNS为负极构成的全电池，在3000毫安/克电流密度下也能达到118毫安时/克的出色性能（现有文献中最高值为80–110毫安时/克），且在2000毫安/克电流密度下经过1000次循环后仍能保持95毫安时/克的容量。这项工作不仅提供了一种源自低成本沥青的高性能负极材料，还揭示了通过孔结构设计与表面化学修饰相结合的策略，以此优化钠离子存储动力学。

引言

随着对储能系统需求的不断增长，加上锂资源日益枯竭，开发可持续且成本效益高的解决方案变得愈发紧迫[1]、[2]。在锂离子电池的替代方案中，钠离子电池因其丰富的钠资源储备和广泛的分布而展现出巨大潜力[3]、[4]。然而，钠离子电池的实际应用仍受负极材料限制。传统锂离子电池所使用的石墨负极，由于钠离子的离子半径大于锂离子，导致其插层效率较低，因而钠存储能力不佳[1]、[5]。因此，设计具有定制化微观结构的碳基负极，已成为提升钠离子电池性能的关键研究方向[6]、[7]。

硬碳因其可调控的层间间距和独特的孔结构，被视为钠离子电池中极具前景的负极材料之一[8]、[9]。不过，传统硬碳材料的钠离子传输速率往往不够理想，活性位点也较为不足。这主要是因为其层间间距通常小于0.38纳米，使得钠离子插入时需要克服较大的能量障碍[10]、[11]、[12]。此外，虽然封闭的孔结构有助于提升电池的平台电容，但钠离子在封闭孔内的扩散系数极低，严重限制了材料的倍率性能[10]。这些因素都会对离子扩散速率和电池的长期循环稳定性产生不利影响。硬碳的前体材料主要包括生物质、树脂、煤和沥青[12]、[13]、[14]。生物质虽具有可持续性，但由于其结构不稳定，难以实现大规模生产。树脂虽然能够精确控制材料结构，从而获得高性能硬碳，但其成本却过高。相比之下，沥青因其较高的碳产出率、低成本以及丰富的芳香结构，成为一种极具潜力的前体材料[14]、[15]、[16]、[17]。最新研究表明，精确调控沥青前体的分子结构对于提升所得硬碳材料的钠存储性能至关重要[18]、[19]。有研究指出，通过溶剂萃取法从煤液化沥青中分离出富含脂肪族侧链的甲苯可溶组分，可以有效抑制材料的石墨化现象，从而得到层间间距更大且结构更为无序的碳材料，这类材料能显著提升电池的容量和倍率性能[18]。此外，通过空间位阻效应强化双重交联预氧化的方法也表明，精确的分子设计能够让封闭孔结构得到可控调控，进而为开发高性能的封闭孔钠存储材料奠定基础[20]。所有这些研究都证明了，在分子层面进行设计对于优化沥青基硬碳材料的性能具有重要意义。

为进一步提升碳材料的电化学性能，研究人员主要采用了两种策略：孔结构设计与杂原子掺杂。通过构建分级孔结构，可以有效促进离子传输，并为钠离子存储提供更多空间[1]、[21]。利用氯化钠作为模板，则是一种可规模化且环境友好的方法，有助于构建结构规整的多孔碳材料[22]、[23]。研究表明，NaCl模板能够在碳化过程中抑制石墨晶粒的生长，从而使石墨畴尺寸变小，层间间距增大，这有利于钠离子的存储。同时，NaCl模板还能形成大量介孔和宏孔，进一步加速钠离子的扩散[23]。另一方面，杂原子掺杂不仅可以扩大碳材料的层间间距并提升其电子导电性，还能在碳矩阵中引入活性缺陷位点[1]、[6]、[24]。一项重大突破是，研究人员通过引导氨基氮重新组合，将不可逆的吡咯氮转化为可逆的吡啶氮，同时还形成了垂直排列的通道，从而实现了极高的倍率性能。这种方法有效减少了层间限制，有助于形成较薄的、富含氟元素的固体电解质界面层[1]。尽管取得了这些重要进展，但关于模板诱导的孔结构与杂原子掺杂之间的协同作用，尤其是孔径调控与高倍率性能之间的关系，仍有待进一步研究。

基于此，本文提出了一种将物理模板诱导的孔结构形成与化学杂原子掺杂相结合的策略。以过度交联沥青为前体（过度交联沥青是通过弗里德尔-克拉夫茨烷基化反应将沥青中的芳香成分交联成三维网络结构而得到的），同时引入氯化钠模板和氮硫掺杂剂，通过一步碳化反应制备出了NaCl-PHCNS碳材料。这种协同设计不仅构建了有利于离子快速传输的分级通道，还通过引入大量活性缺陷位点，使钠离子的存储机制从以扩散为主转变为以伪电容为主。实验结果表明，这种材料兼具高倍率容量和长循环寿命的优势。优化的NaCl-PHCNS表现出优异的性能：在3000毫安/克电流密度下，其可逆容量高达140毫安时/克；在500毫安/克电流密度下经过500次循环后，容量保留率仍可达89.1%；而在2000毫安/克电流密度下经过1000次循环后，容量仍能保持在90毫安时/克。此外，以该负极材料构成的Na₃V₂(PO₄)₃//NaCl-PHCNS全电池也表现十分出色，在3000毫安/克电流密度下容量可达118毫安时/克，而在2000毫安/克电流密度下经过1000次循环后，容量仍能保持在95毫安时/克。这项研究不仅为沥青的高价值利用提供了新途径，更为通过多尺度结构协同优化来克服碳负极的性能瓶颈提供了通用策略。

章节节选

PHC、NaCl-PHC、PHCNS及NaCl-PHCNS样品的制备与表征

图1示意性地展示了基于沥青的碳负极的制备过程。通过弗里德尔-克拉夫茨烷基化反应制得的过度交联沥青作为刚性碳前体，可防止材料在热解过程中发生结构崩塌[25]、[26]。需要指出的是，未经过度交联的对照样品（纯沥青+NaCl）无法作为评估模板效应的有效参考，因为纯沥青在初始加热阶段就会完全熔化。

结论

综上所述，我们通过一种“多尺度重构”策略，成功利用廉价沥青制备出了高性能碳负极材料NaCl-PHCNS。该策略通过结合过度交联、NaCl空间约束作用以及N/S共掺杂，从根本上改变了碳材料的结构。NaCl模板抑制了微孔的形成，促进了相互连接的介孔/宏孔网络的发展；而N/S掺杂则扩大了碳材料的层间间距（d₀₀₂=0.382纳米），并增加了活性位点数量。

作者贡献说明

王浩然：论文撰写——初稿撰写、软件应用、方法设计、实验研究、数据分析、数据整理、概念构思。 胡佳文：结果验证、方法设计、实验研究、数据分析。 郑娇：结果验证、方法设计、实验研究、数据分析。 崔媛媛：资源协调、方法设计、概念构思。 丁长胜：论文撰写——审阅与编辑、结果验证、项目指导。 冯海涛：项目指导、资源协调、资金申请。 高彦峰：论文撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52372088）以及中国科学院青海盐湖研究所的独立科研项目（项目编号：E260GC0401）的支持。

王浩然|胡佳文|郑娇|崔媛媛|丁长胜|冯海涛|高彦峰

上海大学理学院，中国上海200444