《Next Energy》：A state-of-the art review of thermochemical conversion technologies for hydrogen production from bio and solid wastes
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有机生物质与废弃物的热化学转化被认为是氢气（H2）生产最具前景的技术路径之一。本研究针对生物质及其他固体废弃物热化学转化制氢技术开展系统性综述，涵盖主流工艺路线及近年提出的创新方法，重点梳理了热解、气化、蒸汽重整、吸附强化蒸汽重整及集成技术等五大类热化学转化工
有机生物质与废弃物的热化学转化被认为是氢气（H2）生产最具前景的技术路径之一。本研究针对生物质及其他固体废弃物热化学转化制氢技术开展系统性综述，涵盖主流工艺路线及近年提出的创新方法，重点梳理了热解、气化、蒸汽重整、吸附强化蒸汽重整及集成技术等五大类热化学转化工艺。同时，研究深入探讨了热化学转化技术的近期技术经济分析与生命周期评价（LCA）进展。结果表明，基于不同热化学转化技术，每千克生物质/废弃物原料可产氢约40–140 g。文献调研显示，不同生物质气化制氢的平准化氢成本（LCOH）通常为2.7–3.5 USD/kg；而残余废弃物气化的LCOH受工艺差异影响，范围为2–3.8 USD/kg。本研究进一步识别了推动生物质与固体废弃物规模化清洁制氢经济化的潜在机遇，可为低碳氢能产业发展提供理论支撑。
1. 引言
全球能源转型背景下，“脱碳”已成为能源科学界、产业界与政府的核心议题，其通过太阳能、风能、生物质能及水电等清洁能源替代化石能源，结合能效提升、交通电气化、碳捕集技术应用及工业流程重构，旨在实现净零排放目标。农业部门年产140–150亿吨生物质，林业与农业残留物贡献约180亿吨木质纤维素生物质，其中水稻秸秆（约7亿吨）、小麦秸秆（约3.5亿吨）、玉米秸秆（约2亿吨）、甘蔗渣（约1.9亿吨）及稻壳（约1.2亿吨）为主要农业废弃物类型。2023年全球市政固体废物（MSW）年产量达23亿吨，预计将增长65%至40亿吨，其中可回收组分占比因经济发展水平差异介于15%（低收入国家）至50%（高收入国家）之间，剩余30%不可回收组分（如污染纸塑）适宜通过能源回收替代填埋处置。纤维素作为MSW主要成分，使其具备可再生资源属性，生物质与固体废弃物可分为原生生物类与废弃物类两大体系，具体包括陆地/林业生物质、水生/海洋生物质、农业废弃物、森林残留物、市政废弃物及工业废弃物等子类。
氢气因高热值（120–130 MJ/kg，约为烃类燃料的4倍、汽油的3倍）及燃烧零排放特性成为新兴能源载体，当前主要应用于炼油加氢处理与合成氨生产，亦可直接用于内燃机、燃料电池或作为液体燃料合成中间体，但其储运成本仍是产业化关键瓶颈。传统制氢路径包括电解水、蒸汽甲烷重整（SMR）、煤气化及生物质热化学转化等，其中电解水制氢纯度最高但能耗达50 kWh/kg H2，成本较高；SMR因低能耗与低成本成为主流工艺；生物质与废弃物热化学转化则因原料可持续性与转化效率优势成为研究热点。热化学转化通过气化、热解及液化等工艺将原料转化为气体与液体生物燃料，其中气化与热解已实现商业化应用。气化工艺可采用空气、富氧空气或蒸汽作为气化剂：空气气化通过燃料部分燃烧供能，蒸汽气化需外部热源但可获得更高H2/CO比，产物合成气（CO+H2）经催化重整、生物油重整或在线热解重整可进一步提升氢含量。单步制氢工艺包括空气气化、氧气气化、蒸汽气化、超临界水气化（SCWG）、热解及生物油重整；双步工艺涵盖气化+催化重整、水热处理（HTUs）+蒸汽气化及热解-在线重整耦合技术，各工艺在产物特性、操作条件与经济性上呈现显著差异。
1.1 热化学路径制氢的全球发展现状
热化学转化因成本效益与高转化效率近年备受关注，其中气化技术商业化程度最高。1990年中国建成70余座生物质气化站，可满足1000–1600户家庭炊事用能；印度随后将生物质气化主要用于发电。欧洲通过生物代用天然气（Bio-SNG）项目立法承诺2030年减排20%，奥地利、荷兰与瑞典已建成示范工程，温室气体（GHG）减排潜力显著。预测至2050年，该技术可实现GHG减排60–80%，满足全球50%清洁氢需求。当前全球氢年产量约60–65万吨，年增长率7%，49%用于合成氨、37%用于石油精炼、8%用于甲醇合成，原料结构中天然气占48%、石油占35%，生物质因可持续性成为最具潜力的替代原料。
1.2 研究目标与创新点
本综述聚焦生物质与残余废弃物热化学转化制氢的前沿进展，涵盖技术原理、技术经济分析与LCA评价，结构包括：制氢技术路径概述、生物质与固体废弃物特性分析、热化学转化工艺（气化、热解、重整、吸附技术、化学链与集成技术）、技术经济与LCA分析及挑战与展望。同时纳入各国在研热化学制氢项目进展，首次实现技术-经济-环境多维度的系统性整合，形成研究创新性。
2. 生物质与固体废弃物的性质与表征
农业废弃物常通过露天焚烧或低效家用炊事处置，引发黑烟与雾霾污染；市政固体废物（MSW）传统填埋方式导致土壤与地下水长期污染。工业分析与元素分析表明，各类废弃物具有高能量转化潜力：生物质类（纸张、木材、农业废弃物）高位发热量（HHV）达16–20 MJ/kg，固体废弃物中塑料HHV可达30–40 MJ/kg，为热化学制氢提供了物质基础。碳捕集技术与热化学转化的耦合可进一步提升氢产品清洁度。
2.1 生物质性质与表征
生物质作为非化石来源的复杂有机碳氢化合物，具有全生命周期零CO2排放特性，当前贡献全球10–12%的能源供应。其主要组分为纤维素、木质素、半纤维素及少量植物蛋白与淀粉，来源涵盖林业资源、农业残留物、藻类（如微藻、麻疯树）等能源作物，形成多元化供给体系。
2.2 废弃物性质与表征
固体废弃物包含40–50%可生物降解组分与30–40%惰性物质，组成呈现显著地域差异：高收入地区废弃物中纸张、纸板、食品废物及塑料金属占比高；低收入地区则以食品与绿色垃圾为主，塑料含量较低。废弃物中聚氯乙烯（PVC）含氯特性及混合塑料的异质性要求热化学转化前进行预处理。
2.3 生物质与废弃物的预处理
原料预处理包括干燥、分拣、尺寸调整及杂质去除，现代等离子体气化技术可省去预处理环节。预处理工艺涵盖机械法、机械-生物法与化学法，最终形成符合反应器要求的二次燃料，保障转化效率。
3. 热化学转化工艺
热化学转化是生物质与废弃物制氢的核心路径，涵盖热解、气化、蒸汽重整、吸附技术及集成技术等五大类，原料特性显著影响产物收率与品质。
3.1 热解
热解在无氧条件下于400–600°C加热高分子原料，生成不凝气体、生物油与焦炭三类产物，按停留时间分为慢速、中速与快速热解。快速热解（升温速率>100°C/min，停留时间数秒）生物油收率可达75 wt%，适用于均质原料；慢速热解（升温速率<50°C/min，停留时间>1 h）促进焦炭与气体生成；中速热解（停留时间数十秒）通过快速淬冷获得较高液体收率。热解-在线重整耦合工艺可避免焦油生成，生物油重整因反应条件温和、无需纯氧及H2/CO比可控成为研究热点，流化床反应器因抑焦性能优于固定床被广泛应用。文献研究表明，稻壳快速热解在白云石/Ni基催化剂作用下可获得32 vol% H2；生物油重整采用Rh/Al2O3催化剂在700–800°C下H2收率达60 vol%；市政污泥热解耦合超临界水气化工艺可实现能量梯级利用。
3.1.1 快速热解
快速热解通过缺氧环境下快速加热实现原料分解，挥发分冷凝为生物油，不凝气富含H2与CO。优化条件（600°C、0.5–10 s停留时间）配合低水分、小粒径原料可最大化产物收率，催化剂（FeO、Al2O3、MnO等）可显著提升氢产率，催化热解氢产率可达12.65%。与传统热解相比，快速热解升温速率（120–127°C/min）与停留时间（20 min）更具优势，甘蔗渣在950 K下热解可获得含45% H2的合成气。
3.1.2 慢速热解
慢速热解主产物为固体炭与生物燃料，苹果渣在300–450°C、5–20°C/min升温速率下700°C时氢产率达73%；甘蔗渣慢速热解（45–50°C/min，1 h）在950 K下获得30% H2。慢速热解-蒸汽气化集成工艺可提升合成气品质、氢产率及焦油抑制效果，但气体收率低于快速热解。
3.2 气化
气化在高温（>700°C）与限氧/蒸汽条件下将生物质转化为CO、CO2与H2（发生炉煤气），反应序列包括燃烧、Boudouard反应、水煤气反应、水气变换反应（WGS）、甲烷化及焦油重整等。原料优选低水分类型，工艺包含干燥、热解、部分氧化与还原四阶段，气体热值随气化剂类型变化（空气气化4–8 MJ/Nm3、氧气气化8–14 MJ/Nm3、蒸汽气化10–22 MJ/Nm3），适合20 MW以下分布式发电。典型气化系统包含反应器、洗涤塔、旋风分离器与储气柜，结合碳捕集可实现高纯氢制备。
3.2.1 空气与氧气气化
空气气化通过燃料不完全燃烧供热，操作温度200–1200°C、压力2.5 MPa，氢含量10–15%，气体低位热值（LHV）4–8 MJ/Nm3。氧气气化采用95%纯氧可将氢产率提升至54%（约100 g H2/kg原料），消除氮气分离单元但能耗较高，木材与纸张等原料适配性更佳。
3.2.2 蒸汽气化
蒸汽气化因无氮产物、低焦油与高氢含量成为优选工艺，流化床反应器应用最广。CaO吸附剂在850 K下可实现71%氢产率与CO2近零排放。焦油控制是关键挑战，可通过催化重整（白云石、镍基催化剂、碱金属、橄榄石）与热裂解技术缓解，800°C以上焦油可转化为轻质烃类与氢气。
3.2.3 化学链气化（CLG）
CLG通过氧载体在燃料反应器与空气反应器间循环传递氧，实现高效CO2捕集与焦油抑制。铁基氧载体因成本低、活性高被广泛研究，松木锯末在CaO催化CLG中氢产率达450 mL/g生物质，25 kWth流化床系统采用天然赤铁矿在860°C下获得0.5 Nm3/kg H2。
3.2.4 超临界水气化（SCWG）
SCWG在温度>374°C、压力>218 atm条件下利用超临界水独特溶剂特性，直接处理高湿原料（含水率>80%），避免干燥能耗。农业残留物、皮革废料、水生生物质与污泥等原料在600–800°C下可高效转化为H2与CO2，催化剂可进一步降低反应温度与设备规模，海藻在超临界条件下氢产率达11.8–16 g/kg。
3.3 蒸汽重整
蒸汽重整为强吸热过程，水蒸气在催化剂作用下与含碳化合物反应生成H2，经水气变换与两段冷却纯化后氢纯度可达95%。生物质衍生碳水化合物（山梨醇、葡萄糖、甲酸、甲醇、乙醇、甘油、生物油）均为优质原料，催化剂扩散性能、粒径分散度与晶面特性是效率关键。
3.3.1 生物质与废弃物蒸汽重整
生物油重整需解决液相分散与气相碳化问题，镍基催化剂在700–850°C下松木锯末氢产率达117 g H2/kg；MSW在750–900°C、水碳比2–3条件下氢产率65–75%；含氯塑料重整需防范催化剂氯中毒，超临界水重整可避免原料干燥环节，氢产率高达90%。
3.3.1.1 生物质与废弃物制乙醇
生物质经热化学转化生成乙醇等液体燃料，再经蒸汽重整制氢。优化温度区间700–800 K，Ni-Cu基催化剂兼具活性与稳定性。MSW合成气重整通过调控温度、水碳比与催化剂可显著提升氢产率，实现废物增值与环境效益协同。
3.3.1.2 生物质与废弃物制合成气
热解、气化与重整生成的合成气（H2+CO）经蒸汽重整与水气变换反应提升氢含量，液体原料（乙醇、甘油、甲醇）因均质性更易处理。750–900°C下白云石催化MSW气化合成气含36.99% H2与65% CO，高温是提升合成气品质的核心要素。
3.3.2 化学链蒸汽重整
化学链蒸汽重整通过氧载体（OTM）实现CH4与合成气分离，胺洗与变压吸附（PSA）耦合完成CO2捕集与CO转化，结合吸附技术可进一步提升能效，是低碳制氢的重要发展方向。
3.4 吸附技术
吸附强化蒸汽重整（SE-SMR）通过CaO吸附剂原位脱除CO2，氢纯度突破90%，碳化工序实现吸附剂再生。Ce-Co复合氧载体与Ni-Cu双金属催化剂分别提升甲烷转化率与氢产率，加压双流化床系统优化了吸附剂再生效率与氢产率，固定床与流化床为常用反应器构型。
3.5 集成热化学技术
集成热化学生物炼制（ITCB）通过多产物联产（氢、生物油、生物炭、化学品与电力）提升经济性，采用合成气平台（热化学平台）与糖平台双轨模式：合成气平台通过热解/气化生成合成气与生物油，经发酵或催化合成甲醇等化学品；糖平台通过水解获得单糖，厌氧发酵生产高值燃料。两段催化重整（Ni-Co/Al2O3）可将焦油转化为可燃性气体，塑料废弃物经催化重整可同步制备碳纳米管。镍基催化剂虽存在积碳风险，但可实现70%以上焦油脱除率与氢产率提升，反应器设计、操作参数与原位催化策略的协同优化是清洁合成气制备的关键。
4. 技术经济与生命周期评价（LCA）
4.1 技术经济分析
平准化氢成本（LCOH）受工厂净效率、原料成本、处理规模、资本支出（CAPEX）与融资参数显著影响。MSW（含50%混合塑料）经热解-气流床气化耦合工艺，LCOH为3 USD/kg；纯塑料原料LCOH降至1.5 USD/kg。美国NREL研究显示，12–50 ktpa规模生物质气化制氢首厂LCOH为6.3 USD/kg，成熟厂址可降至3.3 USD/kg。流化床气化（无碳捕集）LCOH最低（0.5–4.3 USD/kg），原料成本75 USD/吨时基准值为2.5 USD/kg，碳捕集增加成本0.4 USD/kg。气流床气化虽效率高，但资本成本显著高于流化床，仅在原料价格>125 USD/吨时具经济可行性。
4.1.1 不同转化技术LCOH对比
可再生能源电解水制氢LCOH普遍高于6 USD/kg（光伏-PEM电解槽2030年预测值6.4 USD/kg，风光互补电解槽7.7 USD/kg），难以与化石能源制氢（SMR+CCS<2 USD/kg，煤制氢1.5–2.2 USD/kg）竞争。生物质气化制氢LCOH为3 USD/kg（大规模）至5 USD/kg（小规模），废弃物气化LCOH为1.5–5 USD/kg，显著低于电解水路径，且无需碳封存即可实现低碳排放，适合分布式制氢。当废弃物处理补贴（gate fee）超过50 USD/吨时，LCOH可降至2 USD/kg以下。
4.2 LCA分析
生物质气化制氢生命周期GHG排放为–0.8–6.1 kg CO2eq/kg H2，松树与桉树原料排放最低；松木气化耦合碳捕集可实现–0.1至–21.9 kg CO2eq/kg H2的负排放。相比之下，天然气SMR排放8.5–11 kg CO2eq/kg H2，煤气化排放12.7–16.8 kg CO2eq/kg H2。农业残留物气化排放仅1.30 kg CO2eq/kg H2，较生物气重整低4.9倍。耦合CO2捕集的生物质气化技术转化效率达57–59%，可在低能耗与低成本前提下实现深度减排。
5. 挑战与机遇
5.1 关键技术瓶颈
原料预处理（杂质去除与粒径控制）是工艺稳定运行的前提，熔融与等离子气化可豁免预处理环节。焦油生成（尤其低温气化）与重金属、氯、硫等杂质脱除是合成气净化的核心难题。催化剂易因中毒、失活、积碳导致寿命缩短，流化床催化剂还需具备抗磨损性能。韩国能源研究院开发的富氧气化技术实现93%焦油减排，印度NTPC研发的等离子辅助氧气气化系统目标日产1吨高纯绿氢，微波催化转化与多层不锈钢催化剂技术分别实现70%氢回收率与碳纳米管联产，欧洲两步法气化-催化重整工艺将氢含量提升至60 vol%。
5.2 产业化障碍
原料供应稳定性、长期承购协议缺失与政策支持不足是商业化主要障碍。小规模装置LCOH偏高，需通过示范项目验证技术成熟度。合成气除制氢外，还可用于喷气燃料、乙醇、甲醇与二甲醚（DME）等高值化学品合成，Enerkem与Fulcrum Bioenergy等项目优先布局化学品市场以提升经济性。全球清洁氢投资已超1100亿美元，印度安得拉邦规划180 ktpa绿氢-氨项目，德国VNG 30 MW电解槽2025年投运，印尼Hyundai-Mulapeta项目2027年建成生物质制氢加注站，欧盟Raven SR模块化装置2026年投产，RWE与道达尔能源签署3万吨/年绿氢承购协议，政策与市场信号持续向好。
5.3 未来机遇
气化技术成熟度已支撑商业化运行，残余废弃物虽具高惰性、高水分与低热值（7–14 MJ/kg）特性，但50 USD/吨的处理补贴可使LCOH控制在1.5–4 USD/kg，具备市场竞争力。生物质制氢全生命周期碳中性，MSW制氢碳排放显著低于化石能源路径，HYIELD项目多段蒸汽气化技术将制氢成本降至�2.19/kg（约为电解水成本的50%），印度Gensol Matrix等离子气化项目日处理25吨生物废弃物产1吨绿氢。BECCUS框架下的吸附强化蒸汽气化技术实现93 mol%氢含量与高效碳捕集，等离子辅助重整与核能制氢技术进一步拓展技术边界，氨太阳能热化学分解制氢为新兴研究方向。政策支持、技术创新与碳管理协同将推动废弃物制氢成为全球净零排放的重要支柱。
6. 结论
热化学转化中气化与热解为生物质与固体废弃物制氢的主流技术，每千克原料氢产率40–140 g。生物质气化LCOH为2.7–3.5 USD/kg，残余废弃物气化LCOH为2–3.8 USD/kg，兼具经济性与低碳属性。焦油与硫生成、工艺参数优化及催化剂稳定性仍是核心挑战，需通过动力学研究、数学模型构建与系统实验进一步突破。政府资金支持与社会认知提升是技术规模化应用的关键保障。
