《Molecules》：Progress in the Synthesis of Organoselenium Compounds: Conventional Routes Versus Green Approaches
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传统罗马尼亚P?linc?是一种受保护的水果烈酒，由发酵的水果基质制成，而添加蜂蜜和植物成分的P?linc?基饮料需要综合的成分和工艺特性表征。本研究调查了在受控手工条件下，以葡萄和李子基P?linc?蒸馏液为原料，添加蜂蜜、黑刺李、玫瑰果或木材相关材料制备的
传统罗马尼亚P?linc?是一种受保护的水果烈酒，由发酵的水果基质制成，而添加蜂蜜和植物成分的P?linc?基饮料需要综合的成分和工艺特性表征。本研究调查了在受控手工条件下，以葡萄和李子基P?linc?蒸馏液为原料，添加蜂蜜、黑刺李、玫瑰果或木材相关材料制备的实验饮料的理化、色度、抗氧化和ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）元素特征。研究人员应用化学计量学工具评估与成分和工艺相关的差异，同时保留目标危害商（THQ）和危害指数（HI）计算作为简化的元素安全筛查评估。蜂蜜添加产生了最强烈的成分变化，主要体现在可溶性固形物、电导率、浊度、色度强度和矿物质含量增加，同时最终酒精度降低。水果浸渍和混合蜂蜜-植物饮料与较高的酚类含量和抗氧化活性相关。ICP-MS分析显示钾是主要宏量元素，而Cu、Fe、Zn和Mn是主要工艺微量元素。潜在有毒元素浓度较低，筛查级THQ/HI评估表明在模拟暴露情景下非致癌元素风险较低。总体而言，结果表明ICP-MS元素分析可以支持实验性P?linca基饮料的工艺和成分差异，而毒理学解释应仅限于元素暴露筛查。
**研究背景与问题**
P?linc?是罗马尼亚受欧盟地理标志（GI）保护的传统水果烈酒，仅通过水果发酵和蒸馏获得，不得添加农业来源乙醇、香精、色素或甜味剂。近年来，为丰富产品类型，研究人员开始探索向P?linc?蒸馏液中添加蜂蜜、野生水果（如黑刺李Prunus spinosa L.、玫瑰果Rosa canina L.）及木材材料（如李子木、桑树木）以制备新型饮料。然而，这些添加物的掺入对饮料的理化性质、色度、抗氧化能力及元素组成的影响尚缺乏系统研究，尤其对元素特征的工艺依赖性差异及潜在食品安全风险认识不足。现有研究多集中于葡萄酒、啤酒、威士忌等，而针对罗马尼亚手工P?linc?基饮料的多元素指纹分析与化学计量学区分能力仍属空白。因此，研究人员旨在：1）系统表征添加蜂蜜、水果浸渍、木材接触及混合处理对饮料的理化、色度、抗氧化及ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）元素特征的影响；2）通过化学计量学工具（主成分分析PCA、层次聚类分析HCA、相关网络）评估成分与工艺相关差异；3）基于目标危害商（THQ）和危害指数（HI）进行非致癌元素风险筛查级评估。该研究发表于《Molecules》。
**主要关键技术与方法**
研究人员在罗马尼亚比霍尔县Tinca地区2025年产季，以传统葡萄（Vitis vinifera L.）和李子（Prunus domestica L.）P?linc?蒸馏液为基底，制备了20种实验饮料变体（包括对照、蜂蜜添加、水果浸渍、木材接触及混合处理），每种变体由3个独立重复样本（n=3）构成，共60个实验样本。主要技术方法包括：1）ICP-MS（iCAP Q系统，He-KED模式）结合微波酸消解对22种元素（K、Ca、Mg、Na、Al、Fe、Cu、Zn、Mn、Co、Se、Sr、Ba、Rb、Li、Cs、Pb、Cd、As、Hg、Ni、Cr）进行定量分析；2）理化、色度（CIELab系统L*、a*、b*）及功能参数（总酚含量TPC采用Folin-Ciocalteu法，抗氧化活性采用DPPH自由基清除法）测定；3）化学计量学分析（PCA、HCA基于欧氏距离和Ward连接法、Pearson相关网络经Benjamini-Hochberg假发现率校正）；4）非致癌风险筛查：基于慢性每日摄入量（CDI）计算THQ和HI，暴露场景设为中度饮酒（50 mL/天，体重70 kg，暴露30年）。
**研究结果**
**2.1 综合理化、色度与功能特征**
通过单因素方差分析（ANOVA）及效应量（η2）评估，所有参数在变体间差异显著（p<0.001）。蜂蜜添加降低了酒精度，增加了密度、电导率、浊度、可溶性固形物和干物质，反映蜂蜜可溶性组分的贡献。水果浸渍主要影响色度和功能参数，木材相关变体呈中等响应。混合蜂蜜-植物变体总酚含量和DPPH抑制活性最高。效应量最大的参数包括总酚含量、a*坐标、DPPH抑制、电导率和可溶性固形物。
**2.2 主要矿物质组成与工艺相关元素标记**
K是主导宏量元素，其次为Ca、Mg、Na。对照蒸馏液矿物质水平最低，蜂蜜添加及混合变体富集最明显。所有矿物标记在变体间差异显著（p<0.001），最强效应见于Na、K、Rb、Ca、Mg。元素模式主要归因于蜂蜜、水果、木材及接触材料在蒸馏后的贡献，而非蒸馏过程中非挥发性元素的直接转移。
**2.3 工艺、添加剂与接触相关微量元素及潜在有毒元素**
Fe、Cu、Zn、Mn、Al呈现最清晰的工艺与接触相关变异。添加、浸渍、木材及混合变体普遍区别于对照，但变化被解释为添加剂、后蒸馏加工及接触材料的综合效应，而非特定污染标记。潜在有毒元素（Pb、Cd、As、Hg、Ni、Cr）浓度极低（μg/L水平），仅作为监测参数而非污染指标。ANOVA显示所有元素在变体间差异显著（p<0.001）。
**2.4 筛查级元素安全评估**
所有P?linc?基饮料的HI值远低于临界阈值1.0，表明在模拟中度消费情景下非致癌元素风险低。变体间微小差异主要反映处理驱动的元素变化，而非毒理学意义。由于ICP-MS测量总元素浓度，THQ/HI结果仅代表筛查级风险估计；Cr以Cr(VI)参考剂量（RfD）保守评估，As和Hg因缺乏形态数据未纳入HI。
**2.5 多元化学计量学分析与PCA样本区分**
PCA前两个主成分解释总方差86.3%（PC1 73.1%，PC2 13.2%），成功将对照蒸馏液与添加、浸渍、木材及混合变体分离，主要基于色度、酚类、抗氧化及选定元素变量。PRC（强化玫瑰果浸渍李子变体）和PFW（桑树木材成熟李子变体）分别被解释为强化浸渍和木材成熟变体，GHB和PHB为混合蜂蜜-黑刺李变体。分离表明工艺相关成分差异，而非独立验证的认证能力。
**2.6 层次聚类分析（HCA）**
HCA将20个变体均值分为5个处理相关簇：簇I（传统葡萄和李子对照）、簇II（所有蜂蜜添加变体）、簇III（简单水果浸渍变体及PRC）、簇IV（三种木材成熟变体，包括PFW）、簇V（混合蜂蜜-黑刺李变体GHB和PHB）。聚类模式与PCA一致，支持工艺相关区分，但不等同于先验技术类别，不构成认证证据。
**2.7 相关网络分析**
相关网络识别出两个主要关联域：矿物质-电导率域连接电导率与K、Na、Rb、Ba、Sr、干物质、浊度；功能域由TPC-DPPH强相关（r=0.93）表征。抗氧化参数与Cu、Fe、Zn、Mn的相关性被解释为处理驱动的共变，而非直接抗氧化效应。潜在有毒元素间的关联反映实验数据集内的共享变异，不一定是直接理化相互作用。
**讨论与结论**
蜂蜜添加通过稀释及糖、胶体、色素、酚类、矿物质引入产生最强成分变化，解释酒精度降低及可溶性固形物、电导率、浊度、酚类、抗氧化和黄色-琥珀色增加。元素富集（K、Mg、Sr、Ba、Rb、Li、Cs及Fe、Cu、Zn、Mn适度增加）与蜂蜜来源无机成分一致，但因蜂蜜未单独分析，直接来源归属属推测。水果浸渍通过色素、酚类提取改变色度和功能特征：黑刺李变体呈红色，玫瑰果变体呈黄橙色；PRC因破碎玫瑰果增加接触面积而响应更强。木材相关处理引起中等成分变化，包括黄棕色和琥珀色调及总酚含量和DPPH活性适度增加，符合木材酚类、单宁、木质素降解产物缓慢提取模式。ICP-MS分析显示对照蒸馏液为低矿物质基线，K、Ca、Mg、Na主要描述添加剂和接触相关的离子负载，而Rb、Sr、Ba提供更有效的成分和原料相关信号，反映植物、土壤-水和原料输入。Fe、Cu、Zn、Mn受传统工艺条件（蒸馏设备、金属配件、接触材料、储存）影响更强，应视为工艺控制指标而非来源特异性标记。潜在有毒元素（Pb、Cd、As、Hg、Ni、Cr）浓度在蒸馏饮料常见范围内，未显示过度污染，其安全性通过THQ/HI评估确认低风险。PCA、HCA和相关网络整合了所有变量，分离主要反映低矿物质对照、蜂蜜相关的可溶性固形物和矿物质富集、水果相关的色度和酚类变化及木材/接触的中等效应。由于样本组有意采用不同工艺制备，分离是预期的，不应视为ICP-MS认证能力的验证。
**结论翻译**：本研究显示，所调查的罗马尼亚手工P?linc?基饮料根据所应用的添加、浸渍、木材接触和混合处理程序而呈现差异。蜂蜜添加与最强的成分变化相关，包括°Brix、电导率、干物质、浊度、总酚含量（TPC）、DPPH活性和矿物质含量（尤其是K、Ca、Mg、Na、Sr、Ba、Rb、Fe、Cu、Zn、Mn）增加。水果浸渍主要与色度增强、与酚类提取和抗氧化响应及微量元素差异一致的变化相关，而木材相关处理表现出更温和但独特的元素和色度特征。混合变体呈现最高的成分复杂性，表明添加和浸渍程序的累积效应。ICP-MS分析支持对照、蜂蜜添加、水果浸渍、木材相关和混合P?linc?基饮料之间工艺相关成分模式的区分，尤其通过K、Ca、Mg、Na、Sr、Ba、Rb、Li、Cs、Fe、Cu、Zn、Mn的变化。然而，由于实验组有意采用明显不同的添加、浸渍、木材接触和混合处理程序，观察到的多元分离应视为受控工艺相关成分差异的证据，而非ICP-MS认证能力的最终证明。需要进一步研究包括独立、自然变异和商业代表性样本集，以验证这些元素指纹作为认证或可追溯性标记。然而，观察到的元素模式应解释为由土壤/地球化学背景和环境因素（尤其对于蜂蜜和水果来源添加剂）调节的工艺和成分相关谱图，而非仅由植物来源决定的标记。THQ/HI评估仅作为针对ICP-MS定量金属和微量元素的筛查级元素安全检查。所有个体THQ和累积HI值均低于1.0，表明在模拟中度消费情景下非致癌元素风险低。然而，这些结果不应解释为饮料的完整毒理学、食品安全或质量评估，因为乙醇相关暴露未被纳入，且甲醇、氨基甲酸乙酯、挥发性污染物、农药残留、微生物参数、同位素比认证数据及正式感官描述符未评估。因此，本研究的安全性解释仅限于在适用暴露假设下的定量元素部分。
