利用RSM方法对豌豆荚生物炭合成进行多因素优化：工艺参数及对Cr(VI)和CO2吸附能力的洞察

《Inorganics》：Multifactorial Optimization of Biochar Synthesis from Pea Pods Using the RSM Method: Insights into Process Parameters and Adsorption Capabilities Towards Cr (VI) and CO2

　　

生物炭合成是一个复杂过程，受多种因素影响，需要高效的优化方法来最大化产率及其物理化学性质。本研究采用响应面法（Response Surface Methodology，RSM）作为有价值的工具，减少了研究多个变量及其相互作用所需的实验次数，基于三个响应变量：产率百分比、BET表面积和Zeta电位。应用Doehlert实验设计优化豌豆荚生物炭的生产，使用三个关键参数：浸渍比、热解温度和加热时间。该设计为三个响应变量生成了高度精确的二次多项式模型（R² = 0.985、0.988和0.991），确定了不同合成参数之间的显著交互作用（p < 0.001）。实验结果表明，热解温度和浸渍比对生物炭表面积均有正向影响，而加热时间对表面积有负向影响。此外，浸渍比显著降低了碳产率。从RSM的15次实验中选择两个样品（分别代表低表面积和高表面积），进一步评估其对六价铬（Cr(VI)）和二氧化碳（CO₂）的吸附效率。

**论文解读：利用RSM优化豌豆荚生物炭合成及其对Cr(VI)和CO₂的双功能吸附性能**

**1. 研究背景与问题**

水污染和温室气体排放是当今全球面临的两大环境挑战。工业废水中的六价铬（Cr(VI)）因其高毒性、致癌性和生物累积性，对生态系统和人类健康构成严重威胁。世界卫生组织（WHO）对饮用水和地表水中Cr(VI)的浓度设定了严格限值（分别为0.05 mg/L和0.1 mg/L）。同时，化石燃料燃烧和工业过程导致二氧化碳（CO₂）排放持续上升，加剧了全球变暖。因此，开发高效、低成本且可持续的吸附材料，同时用于水中Cr(VI)去除和气体中CO₂捕获，具有重要的环境意义。

生物炭作为一种源自农业废弃物的多孔碳材料，因其制备简便、成本低廉和表面可调性，在污染物吸附领域受到广泛关注。豌豆荚（pea pods）是豌豆加工过程中产生的大量木质纤维素废弃物，富含纤维素、半纤维素和木质素，是制备生物炭的理想前驱体。然而，目前对豌豆荚生物炭的合成优化研究有限，尤其是对影响产率、比表面积和表面电荷的关键工艺参数（如浸渍比、热解温度和时间）之间的交互作用缺乏系统认识。此外，同一豌豆荚基生物炭同时用于水相Cr(VI)去除和气相CO₂捕获的双效性能研究几乎空白。

**2. 研究内容与意义**

为填补上述空白，研究人员采用响应面法（RSM）中的Doehlert实验设计，系统优化了磷酸（H₃PO₄）化学活化法制备豌豆荚生物炭的工艺参数，以产率、BET比表面积和Zeta电位为响应变量。通过15组实验构建了高精度二次多项式模型（R² > 0.98），并识别出各参数间的显著交互作用。根据模型预测，从低表面积和高表面积区域各选取一个代表性样品（ACEXP6和ACEXP13），分别评价其对水溶液中Cr(VI)的吸附性能和对CO₂的捕获能力。该研究首次将Doehlert设计与豌豆荚生物炭的工艺优化相结合，并验证了材料在液相和气相污染物去除中的双重应用潜力，为农业废弃物资源化利用提供了新思路。论文发表在《Inorganics》。

**3. 主要技术方法概述**

研究人员采用Doehlert实验设计（RSM框架）优化生物炭合成，涉及三个因素：H₃PO₄浸渍比（0.5:1–3.5:1 w/w）、热解温度（400–700 °C）和加热时间（30–120 min）。通过15次实验测量产率、BET比表面积（N₂吸附-脱附，77 K）和Zeta电位（中性pH）。原料（豌豆荚，来自突尼斯当地）经清洗、干燥、研磨后，以H₃PO₄浸渍，在N₂气氛下于管式炉中热解，所得产物洗涤至中性。Cr(VI)吸附实验采用批量法，使用1,5-二苯卡巴肼显色法（UV-Vis，540 nm）测定浓度；CO₂和N₂吸附等温线采用智能重量分析仪（IGA）在0–4 bar、20–50 °C下测定，并利用理想吸附溶液理论（IAST）计算选择性，Toth模型拟合等温线，Clausius-Clapeyron方程计算等容热。

**4. 研究结果**

**4.1 原料表征**
通过FTIR和TGA分析，豌豆荚含有丰富的羟基、羰基、C=C等官能团，热稳定性良好，在150–350 °C区间发生半纤维素和纤维素的主要分解，700 °C时残留约28%。原料的零电荷点（pH_pzc）为4.61，表明中性条件下表面带负电。

**4.2 模型建立与设计验证**
ANOVA检验显示，三个响应模型均高度显著（p < 0.001），且缺乏拟合检验不显著，R²分别为0.985（产率）、0.988（表面积）和0.991（Zeta电位），表明模型预测精度极高。预测值与实验值散点图进一步证实了模型的有效性。

**4.3 工艺参数统计评估与优化**
通过响应面图分析，浸渍比对产率和Zeta电位有显著负效应，对比表面积有正效应；热解温度对比表面积有最强正效应，但超过600 °C后因孔道坍塌导致表面积下降；加热时间对产率有正效应，对比表面积和Zeta电位有负效应，最佳时间约为75 min。例如，高浸渍比（3.5:1）和高温（700 °C）下产率最低（9%），而表面积在550–630 °C达到最大值（1134 m² g^?1）。

**4.4 Cr(VI)去除应用**
选择了两个代表性样品：ACEXP6（浸渍比1.25:1，700 °C，75 min，表面积263 m² g^?1）和ACEXP13（浸渍比2.00:1，550 °C，75 min，表面积1003 m² g^?1）。
**4.4.1 表征**：两种生物炭均呈I-IV型混合吸附等温线，微孔/介孔结构，但ACEXP13的总孔容（0.71 cm³ g^?1）和微孔体积（0.21 cm³ g^?1）远高于ACEXP6（0.16 cm³ g^?1和0.05 cm³ g^?1）。FTIR显示ACEXP13保留了更多含氧官能团（如C=O）、磷酸酯基团，有利于Cr(VI)吸附。
**4.4.2 参数影响与等温线**：接触时间实验表明，120 min达到平衡，初始60 min快速吸附。pH影响显著，pH=2时去除率接近100%，随pH升高急剧下降，归因于静电吸引变化。Langmuir和Freundlich模型均拟合良好（R² > 0.95），ACEXP13的最大吸附容量（Q₀）为77.6 mg g^?1，高于ACEXP6的67.3 mg g^?1。Dubinin-Radushkevich（D-R）模型计算的平均吸附能（E < 8 kJ mol^?1）表明以物理吸附为主。与文献报道的其他生物炭（如石榴皮、苹果皮、香蒲等）相比，ACEXP13的吸附容量名列前茅。吸附机制涉及孔填充、静电吸引、表面络合和配体交换。

**4.5 CO₂捕获应用**
**4.5.1 活化温度影响**：对ACEXP6，随活化温度从20 °C升至300 °C，CO₂吸附量从0.24增至0.54 mmol g^?1（1 bar，25 °C）；对ACEXP13，仅从1.30增至1.44 mmol g^?1，表明其固有孔结构已高度发达，活化温度影响较小。
**4.5.2 吸附选择性**：IAST计算显示，在20 °C、15%CO₂/85%N₂混合气中，ACEXP13的CO₂/N₂选择性在高压下优于ACEXP6，与文献报道的橄榄石碳等材料相当或更高。
**4.5.3 吸附热力学**：20–50 °C的CO₂吸附等温线用Toth模型完美拟合（R² > 0.999），随温度升高吸附量下降，符合放热物理吸附特征。ACEXP13在20 °C、1 bar下的CO₂吸附量为1.30 mmol g^?1（经300 °C活化后为1.44 mmol g^?1）。等容热（Q_st）范围为19.41–26.02 kJ mol^?1，进一步证实物理吸附，且ACEXP6的Q_st稍低，再生能耗更低。

**5. 讨论与结论**

讨论部分强调了合成参数与生物炭性能之间的直接关联：较低热解温度（550 °C）和较高浸渍比（2:1）有利于获得高比表面积和丰富表面官能团，从而提升Cr(VI)和CO₂的吸附能力。与文献对比，豌豆荚基生物炭在Cr(VI)和CO₂吸附方面均表现出优异性能，具有实际应用潜力。

**研究结论翻译**：
在本工作中，利用Doehlert实验设计优化了豌豆荚生物炭的合成。选择了三个参数和三个响应变量。ANOVA检验结果表明，三个模型均具有统计学显著性，高决定系数确认了预测模型的稳健性。三个参数对生物炭合成表现出强烈影响。温度对比表面积有正向效应，而浸渍比有负向效应。加热时间对产率有正向效应，但对表面积和Zeta电位有负向效应。所选的两个生物炭ACEXP6和ACEXP13的表面积分别为263和1003 m² g^?1。两种材料对水溶液中六价铬的去除均表现出良好效率，在298 K下，ACEXP6和ACEXP13的最大吸附容量分别为67.3和77.6 mg g^?1。它们还表现出优异的CO₂吸附和选择性，在1 bar和20 °C下，ACEXP6和ACEXP13的吸附量分别为0.24和1.44 mmol g^?1。Toth模型对实验数据拟合最佳，表明存在能量不均匀的吸附位点。本研究概述了合成参数对生物炭合成的影响，以及这些材料在Cr(VI)去除和CO₂捕获中的双重效能。