基于机器学习的高效优化方法，用于在磺化生物炭固体酸条件下将纤维素转化为葡萄糖

《Biomass and Bioenergy》：Machine learning–driven efficient optimization for conversion of cellulose to glucose over sulfonated biochar solid acid

　　

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  使用BC-SO₃H催化剂时，葡萄糖产率为62.7%，选择率为70.9%。
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  该可回收生物炭催化剂经过四次循环后仍能保持49.3%的产率。
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  原位FTIR和生命周期评估证实了反应路径，并表明该方法的环保性较强。
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  基于GUI的XGBoost模型可通过9个参数预测葡萄糖产率（R²值为0.844）。

引言

随着全球能源需求的持续增长以及应对气候变化的迫切需求，人们加快了寻找化石资源替代品的步伐。木质纤维素生物质作为地球上最丰富的可再生碳源，为生物燃料和生物基化学品的生产提供了良好的平台[1]。在木质纤维素的组成中，纤维素是一种由β-1,4糖苷键构成的线性多糖，占比约为40-50%[2]。将生物质催化转化为可再生化学品和燃料对于推动全球能源转型、减少对化石资源的依赖具有重要意义[3,4]。将纤维素水解为葡萄糖是生物精炼过程中的关键第一步，因为葡萄糖可进一步转化为多种高附加值产品，包括有机酸、5-羟甲基糠醛以及生物乙醇[[5], [6], [7]]。此外，葡萄糖还可通过催化作用转化为短链有机酸、5-羟甲基糠醛以及葡萄糖酸衍生物[8]。这一系列催化反应使得纤维素水解成为生物精炼厂生产可再生燃料、可持续能源载体及特种化学品的核心初始步骤[9,10]。

目前用于纤维素解聚的催化策略主要依靠纤维素酶和均相矿物酸来断裂难以水解的β-1,4糖苷键，这是实现有效水解的前提条件[11,12]。酶法在温和条件下具有较高的特异性[13]，但存在成本高昂、反应速率慢以及操作不稳定等缺点[14]。而矿物酸（如H₂SO₄、HCl）虽然效果显著，却会导致设备腐蚀、产生有害废物，并增加后续纯化的难度[15]。这些问题促使人们开始研发异质固体酸催化剂，这类催化剂有望实现更简便的分离、重复使用，并降低环境危害[16,17]。在各种固体酸候选材料中（离子交换树脂、沸石、杂多酸以及功能化金属氧化物），基于碳的固体酸近年来在纤维素水解领域越来越受到重视[[18], [19], [20], [21], [22]]。生物炭是一种多孔且富含碳的材料，其表面含有大量功能基团，被视为废弃物资源化利用的理想材料[[23], [24], [25]]。它出色的金属分散能力、较低的金属浸出率，以及来自含氧基团的布伦斯特酸位点，使其特别适合用于催化应用[26]。近期研究显示，经过精确调控酸度且带有高密度亲水功能基团的磺化碳材料，能够显著提升纤维素水解效率。尤其是引入类似硫酸水解作用的–SO₃H基团，已被证明能大幅提高纤维素的转化效率[27]。尽管BC-SO₃H具有巨大潜力，但其水解参数的优化仍面临挑战。逐一调整单一因素的实验耗时较长，且无法考虑各因素之间的相互作用；虽然响应面方法（如BBD）可以通过交互项和二次项来模拟二次非线性关系，但它仅限于二阶多项式形式，若无预先设定，则无法自动发现更高阶的非线性关系或复杂的相互作用[28]。为克服上述局限，机器学习技术近年来逐渐成为化学过程建模与优化的有力工具，受到了广泛关注[29]。与响应面方法不同，机器学习算法（如随机森林、梯度提升、XGBoost）无需固定的数学模型，就能从实验数据中自动学习非线性模式和高阶交互关系。此外，机器学习模型还能容纳更多输入特征，从而更全面地描述反应体系。当结合图形用户界面后，这类模型便便于实验室研究人员使用，可实现快速预测与优化[30]。需要指出的是，我们之前的研究仅依赖文献中的数据来进行机器学习建模，未涉及工艺优化、催化剂可回收性测试或反应机理探究[31]。此外，利用独立观测数据对这类模型进行实验验证的情况也较为有限。

为弥补这些不足，本研究合成了一种磺化生物炭固体酸催化剂（BC-SO₃H），并系统研究了催化剂制备条件对其催化活性的影响。通过单因素实验和Box–Behnken设计优化了水解条件，同时检测了催化剂的可回收性、进行了全面表征，并分析了反应路径。此外还计算了生命周期评估值和绿色化学相关指标。另外，研究人员还基于230组实验数据构建了XGBoost模型，并结合图形用户界面，实现了葡萄糖产率的快速预测与条件筛选，大大提升了优化效率。

章节要点

材料

葡萄糖（≥99%）、果糖（≥99%）、醋酸（≥98%）、乳酸（99%）、甲酸（≥98%）、磷酸（H₃PO₄，≥85%）、硫酸（H₂SO₄，98%）、微晶纤维素（MCC，≥99%）、氯化钠（NaCl，96.5%）、氢氧化钠（NaOH，≥96%）以及盐酸（HCl，37重量%）均购自国药集团化学试剂有限公司。所有化学品均直接使用，无需进一步纯化。所有实验中均使用了电阻率约为18.25 MΩ-cm的去离子水。

固体酸催化剂制备条件对葡萄糖产率的影响

首先将BC-SO₃H在纤维素解聚方面的催化性能与BC以及无催化剂的水进行了比较。如图1a所示，BC-SO₃H的葡萄糖产率为30%，远高于BC和水对应的7%和2%的产率，这充分证明了磺酸基团的关键作用。从机理上讲，–SO₃H基团可作为布伦斯特酸位点，通过提供质子来断裂β-1,4糖苷键，从而加速水解反应。随后研究人员对催化剂制备条件进行了优化。图1b展示了

结论

在本研究中，研究人员以椰壳生物炭为原料制备了一种磺化生物炭固体酸催化剂（BC-SO₃H），用于将纤维素水解为葡萄糖。在最佳反应条件（183℃、1.4小时、0.05克催化剂）下，该催化剂的葡萄糖产率为62.7%，选择率为70.9%。此外，该催化剂还具有较好的可回收性（经过四次循环后仍能保持49.3%的产率），且对多种底物都具有适用性。表征实验确认了催化剂上存在–SO₃H、–COOH和–OH基团。原位FTIR分析以及动力学研究进一步阐明了

局限性及未来展望

尽管所开发的机器学习模型在葡萄糖产率预测方面表现良好，但仍存在一些局限性。首先，当前模型主要是基于从文献中获取的催化性能和反应参数构建的。然而，纤维素底材本身的物理化学性质，如结晶度、聚合度、颗粒大小以及木质素含量等，也会对纤维素的水解过程产生显著影响

CRediT作者贡献说明

郭根茂：概念提出、数据整理、正式分析、实验研究、方法设计、结果验证、可视化处理、初稿撰写及审稿编辑。 张鸿民：正式分析、软件应用。 史晓宇：实验研究、方法设计。 杨仁杰：概念提出、实验研究、资源协调。 陈鹏飞：概念提出、实验研究。 廖一炬：概念提出、实验研究、方法设计。 钟恒：正式分析、实验研究。 金方明：资金筹集。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：42508020）以及海南大学的研究启动基金（项目编号：KYQD(ZR)-21111）的支持。

郭根茂|张鸿民|史晓宇|杨仁杰|陈鹏飞|廖一炬|钟恒|金方明