实验室规模的循环水合物法盐水浓缩与溶剂辅助下高纯度MgSO4的分步结晶相结合的技术

《Desalination》：Laboratory-scale cyclic hydrate-based brine concentration coupled with solvent-mediated fractional crystallization of high-purity MgSO 4

　　•用于循环浓缩盐度大于100克/升卤水的实验室级水合物系统•基于水合物的工艺可突破反渗透系统的盐度限制•将海水淡化与MgSO4回收集成于同一工艺流程中•利用真实海水可实现5.5的离子浓度系数•通过溶剂辅助结晶获得高纯度的MgSO4·6H2O产品

引言
由于人口快速增长、工业扩张以及气候变化的严重影响，淡水短缺已成为全球面临的重大挑战。这些压力使得人们更加依赖海水淡化和废水处理，以确保可持续的淡水供应[1]、[2]。反渗透法因其较高的盐分去除效率和技术成熟度而成为最主要的淡化技术。然而，反渗透系统存在一些固有缺陷，比如能耗高以及膜易污染，尤其是在处理总溶解固体含量较高的进水时问题更为严重。当盐度升高到极高水平时，反渗透过程的运行效率和长期稳定性会显著下降[3]、[4]。传统的淡化技术会产生大量浓缩卤水，这些卤水通常作为二次废物直接排放到环境中，不仅带来严重的环境问题，还会对海洋生态系统造成不良影响。随着向可持续和循环水处理策略的转变，由于浓缩卤水中含有大量的溶解矿物质，尤其是Mg2+和Ca2+，人们开始重新看待这种物质，将其视为一种有价值的二次资源而非废物。这些金属离子是生产农业肥料、水培营养液、催化剂、高级吸附剂、生物医学产品以及水处理化学品的重要原料[5]。因此，开发能够同时产出淡水并回收有价值矿物资源的集成淡化系统，被视为实现海水可持续利用和资源化利用的一条可行路径。

基于水合物的淡化技术因其独特的相分离机制、温和的操作条件以及处理过程中不会产生二次副产品而备受关注。在该工艺中，水分子通过氢键形成笼状晶体结构，将其他分子包裹其中形成固体水合物，而大多数溶解离子和杂质则被排除在水合物晶格之外。这样一来，水合物的形成使得淡水得以同步产出，同时剩余卤水中的离子浓度也会升高[6]、[7]。由于水合物通常由约85%的水分子和15%的客体分子组成，因此它们在高效水净化和淡化方面具有巨大潜力[6]、[7]。相比传统的膜基工艺，基于水合物的淡化技术具有结垢和污染倾向较低、能耗更低，且能够将淡化与矿物富集及资源回收相结合的优势。

目前，人们已经对多种基于水合物形成的淡化系统进行了广泛研究，其中包括基于二氧化碳和氢氟碳化物134a的水合物系统。例如，一种新型的颗粒状二氧化碳水合物淡化工艺实现了72%–80%的淡化效率[8]。Kang等人进一步改进了这一技术，用于处理含有更复杂离子成分的海水，获得了73%–83%的淡化效率[9]。Seo等人[10]以及Truong-Lam等人[11]则研究了其他基于气体水合物的系统，如基于HFC-134a、SF6和CH4的水合物的淡化应用。Truong-Lam等人通过对放大后的HFC-134a水合物系统进行深入研究，并结合原位拉曼分析，证明了该技术在超高盐度条件下的可行性[12]。与此同时，环戊烷水合物系统也因能够在常压和适度温度下形成水合物而受到越来越多的关注，这为大规模应用提供了有利的热力学条件并简化了操作要求。Ho-Van等人对基于环戊烷水合物的淡化工艺进行了全面的研究[13]，而Xu等人则开发并运行了一种规模更大的（约1升样品）环戊烷水合物淡化系统，取得了良好的性能[14]。Tran等人则在越南湄公河三角洲地区成功应用了基于环戊烷和HFC-134a的基于水合物的淡化技术来处理咸水[15]。尽管取得了这些进展，但目前的研究仍主要局限于使用杜兰瓶或实验室规模搅拌反应器进行的较小规模的批次实验，其工作体积仅在几十毫升到几百毫升之间[15]、[16]，而中试规模的应用则大多集中在气体水合物系统上[12]。此外，现有研究大多侧重于淡化效率，很少考虑循环离子富集和后续资源回收的潜力。因此，关于环戊烷水合物技术在实际应用中的研究，尤其是在闭环循环淡化与原位矿物富集方面的研究还远远不够。

尽管基于水合物的淡化技术已经取得了显著进展，但仍有诸多关键问题阻碍了环戊烷水合物系统在实际应用中的推广以及资源回收潜力的发挥。首先，以往的研究并未证明环戊烷水合物系统在预中试规模条件或大规模循环操作下的可行性。研究人员尚未建立起基于环戊烷水合物的预中试规模循环淡化与富集平台，这说明在实际规模上的验证工作严重不足。其次，目前的基于水合物的淡化系统大多是为生产淡水而设计的，所产生的浓缩卤水通常被视为废物。然而，由于水合物形成过程中的排阻效应，残余液相中的离子会逐渐积累，这为矿物回收带来了巨大潜力。尤其是Mg2+和Ca2+在循环水合物形成过程中会同时被浓缩，可作为后续合成高价值产品的有用前体[17]。不过，目前尚缺乏针对基于水合物的循环富集技术用于Mg2+和Ca2+回收的系统研究。第三，目前报道的环戊烷水合物系统大多在单步条件下运行，且样品需要离线采集，缺乏闭环循环和原位富集控制功能[15]。因此，在高盐度条件下，经过多次水合物循环后的离子富集行为仍不明确。第四，现有的水合物研究通常只停留在卤水浓度测定阶段，忽视了后续的回收和净化途径。特别是，关于如何通过集成回收-净化工艺将水合物产生的浓缩卤水转化为高纯度MgSO4的研究还鲜有报道。在非水介质中采用溶剂辅助结晶是一种很有前景的净化方法。Kim等人曾使用乙醇作为结晶溶剂，从卤水中合成了纯度达98%的MgSO4[18]。然而，目前还没有针对不同有机溶剂体系下从基于水合物的卤水中提纯MgSO4的效果进行系统比较。此外，诸如过饱和行为、成核特性、晶体形态演变以及不同溶剂环境下的最终产品纯度等关键问题也尚未得到解决。

除了作为传统的淡化技术外，基于水合物的淡化技术还因其在水合物结晶过程中能够排除溶解离子的特性，而展现出作为集成矿物富集平台的巨大潜力[11]。通过循环水合物形成，可以在回收淡水的同时逐步提高剩余卤水中的溶解盐浓度，从而将淡化产生的卤水从废物转变为有价值的资源。建立闭环循环系统还能实现有价值离子的持续原位富集，最大限度地提高水资源回收率，减少高浓度盐水废液的排放。对于富含Mg2+和Ca2+的海水系统来说，这种处理方式更具优势，因为逐步积累的离子可以为后续高价值矿产品的回收和合成创造有利条件。本研究提出了一个集淡化、富集和资源回收于一体的框架，而非传统的独立淡化工艺，从而拓展了环戊烷水合物技术在海水资源可持续循环利用以及水培或生物医学领域的应用前景，同时也弥补了现有研究中的关键缺陷。

在本研究中，研究人员开发了一种实验室规模的闭环环戊烷水合物系统，可用于对盐度逐渐升高的海水进行同步循环淡化和原位离子富集。与以往的实验室规模研究[15]、[19]相比，所设计的系统规模有了显著提升，其工作体积约为作者早期研究中所用样本体积的40倍。该循环操作策略使得即使在超出传统反渗透系统适用范围的超高盐度条件下，也能实现淡水回收以及Mg2+和Ca2+等溶解离子的逐步富集。随后，利用水合物产生的浓缩卤水，通过两步非水净化工艺实现了Mg2+的回收以及MgSO4的合成。研究人员还系统地比较了乙醇和丙酮对结晶行为、过饱和特性、晶体形态以及产品纯度的影响。这是首项建立能够实现超高盐度条件下同步循环淡化与原位矿物富集，进而进行MgSO4回收并通过乙醇和丙酮进行对比净化的实验室规模闭环环戊烷水合物平台的研究。

材料
作为水合物形成剂的CP的纯度为97%（中国Damas-beta公司生产），而制冷系统中的冷却介质则为乙二醇（纯度96%，中国西龙科学公司生产）。研究人员还使用了去离子水和分析级盐类来配制具有天然海水离子成分的合成海水。这些盐类包括NaCl、MgCl2·6H2O、Na2SO4和NaF（均来自中国西龙科学公司）；CaCl2（加拿大Ajax Chem公司生产）；KCl和H3BO3（中国广东化学公司生产）；NaHCO3（美国Sigma-Aldrich公司生产）；KBr（Panreac公司生产）。

通过基于水合物的淡化技术实现同步淡化与富集
在本研究中，研究人员首次在更大规模上成功应用了基于环戊烷水合物的淡化系统，这比以往报道的实验室规模水合物淡化工艺有了显著进步。该系统的处理能力大幅提升，每批可处理多达3200毫升的海水，这一数值是我们早期研究[15]、[19]中处理量的大约40倍。值得注意的是，该系统还具备循环回用的功能。

结论
本研究成功开发了一种基于环戊烷水合物的实验室规模循环淡化与富集系统。该系统结合了两步非水溶剂辅助净化工艺，可使用乙醇或丙酮来提纯高纯度的MgSO4。该系统已成功实现规模化运行，不仅具备了处理大规模海水的能力，还能同时实现循环淡化和离子富集。实验室规模的环戊烷水合物系统实现了近40%的淡水回收率，同时还……

关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
作者在撰写本手稿的过程中未使用任何生成式AI或AI辅助技术。

资金支持
本研究得到了胡志明市越南国立大学（VNU-HCM）的资助，资助编号为B2026-18-14。

利益冲突声明
作者声明自己不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究由胡志明市越南国立大学（VNUHCM）提供资助，资助编号为B2026-18-14，资助对象为Truong Lam Son Hai。