一种创新的酶促金属有机框架纳米生物吸附剂与界面化角蛋白用于高效协同吸附阿霉素和中性红污染物

《Egyptian Journal of Aquatic Research》：An innovative enzymatic metal organic frameworks nanobiosorbent with interfaced keratin for superior and synergic uptake of doxorubicin and neutral red pollutants

　　

背景：水中有害有机物的污染是一个全球性问题，因为这些化合物抵抗自然降解并威胁人类健康。其中，废弃药物和染料在排放到水资源时尤其危险。目的：当前研究聚焦于开发低成本、环保、可持续且高效的废水修复技术。在本研究中，研究人员报告了一种新型纳米生物吸附剂Enz-MIL-88 A@KRT的制备，该吸附剂通过将酶促金属有机框架（Enz-MIL-88 A）与角蛋白（KRT）固定化合成。方法：角蛋白通过使用半胱氨酸还原剂从鸡指甲废料中提取，并通过FTIR（在555 cm^?1处的峰）和XRD（2θ = 15.22°，18.45°和28.48°）确认与Cu²⁺离子配位。结果：所得纳米生物吸附剂表现出显著的吸附效率，在20°C和pH 6条件下，40分钟内对阿霉素（Dox）和中性红染料（Nrd）的去除率分别达到93.52%和96.48%。这种去除归因于静电相互作用、氢键、π–π堆积和孔填充。吸附数据高度拟合Freundlich表达式（Dox的R² = 0.919，Nrd的R² = 0.983），表明在非均质表面上发生了多层吸附。值得注意的是，Enz-MIL-88 A@KRT纳米生物吸附剂在五次循环使用后仍保持高性能，证实了其优异的稳定性和可重复使用性。结论：这些发现可能将Enz-MIL-88 A@KRT确立为一种可持续且高效的纳米生物吸附剂，突显了其在废水处理和资源利用方面的潜力，同时应对了关键的水污染挑战。

**论文解读：基于酶促金属有机框架与角蛋白复合纳米生物吸附剂的高效协同吸附阿霉素和中性红污染物研究**

**研究背景**
水环境污染是全球性挑战，尤其是有机污染物（如药物和染料）因其稳定芳香结构和共轭体系而难以自然降解，且具有高水溶性，易在环境中扩散并持久存在。阿霉素（Dox）是一种常用抗癌药物，其生物降解性差，且具有细胞毒性和遗传毒性，低浓度即可危害生物；中性红（Nrd）是一种阳离子染料，用于生物测定和pH传感，具有毒性并可能致突变，在水体中会降低光照穿透和溶解氧，破坏水生生态。目前，世界卫生组织（WHO）、美国环境保护署（US-EPA）和联合国粮农组织（FAO）尚未对Dox和Nrd设定具体限值，仅作为新兴污染物受一般排放规则控制，因此其排放前去除至关重要。吸附法因其简单、低成本、有效且适合可持续、可重复使用的吸附剂而被广泛采用，关键在于设计廉价、稳定且易再生的吸附剂。金属有机框架（MOFs）如MIL-88 A（一种铁基框架）具有可调孔隙和高比表面积，适用于水处理；生物吸附剂如角蛋白（KRT）可从鸡指甲废料等天然或废弃物中获取，具有丰富反应基团（-NH₂、-SH、-COOH、-OH），是一种可再生原料。本研究创新性地将酶促改性MIL-88 A与再生角蛋白结合，制备了新型纳米生物吸附剂Enz-MIL-88 A@KRT，旨在通过简单的循环经济路线将家禽废料转化为可重复利用的吸附剂，用于高效去除Dox和Nrd，并阐明其吸附机制。该研究发表在《Egyptian Journal of Aquatic Research》。

**主要技术方法**
研究人员从鸡指甲废料中采用半胱氨酸还原剂提取角蛋白（KRT），并通过FTIR和XRD确认其与Cu²⁺离子的配位。随后，在室温下通过共沉淀法制备酶促乳清蛋白水解物功能化的MIL-88 A（Enz-MIL-88 A），再将其与未稳定化的KRT以1:1质量比混合，在丙酮中加入Cu(NO₃)₂·3H₂O搅拌24小时，形成水不溶性红色复合物Enz-MIL-88 A@KRT。吸附实验采用批量法，在25°C下振荡120分钟（300 rpm），以20 mg复合物处理5 mL Dox或50 mL Nrd（各35 mg/L），通过UV/Vis分光光度计在480 nm（Dox）和524 nm（Nrd）测定浓度，计算去除率和吸附容量。研究考察了接触时间、pH、剂量、初始浓度、离子强度、温度等影响因素，并应用多种动力学模型（PFO、PSO、Elovich、颗粒内扩散）和吸附等温线模型（Langmuir、Freundlich、D-R、Temkin）进行拟合。此外，在自来水、海水和废水中进行了实际水样应用测试，并评估了循环再生性能。样本来源为当地家禽市场，伦理批准号为AU04–609-30-12-2024。

**研究结果**
**表征与结构**
FTIR光谱显示，角蛋白骨架的特征峰（OH/NH伸缩3438–3189 cm^?1，CH伸缩2821 cm^?1，酰胺I、II、III带）在复合物中与Cu²⁺配位后峰位和强度变化，证实了角蛋白与铜离子的相互作用，并在555 cm^?1出现Cu相关峰；Fe-O振动峰在673 cm^?1，CH₂峰在2944和2880 cm^?1，以及乳清蛋白水解物酰胺I/II峰在1648和1458 cm^?1，表明酶促成分成功整合。XRD图谱显示MIL-88 A特征峰（9.9°和13.2°对应(100)和(101)晶面），酶蛋白峰（22.39°、24°、30.5°），β-角蛋白特征峰（9.9°和20°），以及Cu²⁺结晶峰（15.22°、18.45°、28.48°），证实了复合物形成。

**时间影响与动力学**
接触时间实验表明，Dox和Nrd在30分钟内达到平衡，去除率分别为94.24%和97.50%。动力学数据拟合准二级动力学模型（PSO）最好（Dox R²=0.992，Nrd R²=0.999），且计算Q_e与实验值接近，表明吸附受化学吸附控制，Elovich模型的高R²值（0.998和0.999）进一步支持非均质表面上的化学吸附过程，涉及氢键等作用。

**pH影响**
溶液pH显著影响去除率。复合物的零电荷点（PZC）为pH 4。在pH 5–7范围内，复合物表面带负电，而Dox和Nrd主要以阳离子形式存在，静电吸引使去除率达到最大（Dox 98.53%，Nrd 97.42%）。在强酸性（pH<4）下，表面带正电导致排斥而降低去除率；在pH>7.7时，阴离子物种增多，同样产生排斥。此外，氢键、π–π堆积和疏水相互作用维持了PZC附近的残余吸附。

**剂量影响**
随着复合物剂量从5 mg增至25 mg，去除率迅速上升，之后在25–50 mg范围内趋于平稳，最大去除率约94%（Dox）和98%（Nrd），由于活性位点饱和，过量剂量不再显著提高效率。

**浓度与等温线**
初始浓度增加导致去除率下降，但吸附容量增加。最大吸附容量Q_max为Dox 18.37 mg g^?1，Nrd 19.70 mg g^?1。吸附等温线拟合显示，Freundlich模型拟合最佳（Dox R²=0.919，Nrd R²=0.983），表明多层吸附于非均质表面，1/n值（0.481和0.557）表明吸附有利；Langmuir模型拟合极差，Temkin模型支持放热过程，D-R模型拟合最差。

**离子强度影响**
NaCl浓度从10 mM增至30 mM时，Dox和Nrd的去除率分别下降32.15%和24.39%，归因于Na⁺竞争、双电层压缩和静电屏蔽，Dox对盐度更敏感表明其吸附更依赖静电作用。

**温度与热力学**
温度从20°C升至50°C时，去除率下降，表明吸附为放热过程。热力学参数显示ΔG°为负值（自发），ΔH°为负（放热，Dox -0.045 kJ mol^?1，Nrd -0.079 kJ mol^?1），ΔS°为负（系统有序性增加，Dox -138.68 J mol^?1K^?1，Nrd -244.32 J mol^?1K^?1），表明吸附主要由焓变驱动，而非熵变。

**实际水样应用**
在自来水、海水和废水中，Dox经单次处理回收率达93.47–97.08%；Nrd在复杂基质中初始回收率较低，经三次循环后从73.76%提升至91.23%，表明复合物能通过重复处理克服共存离子和有机物的竞争。

**再生与可重复使用性**
使用0.1 M HCl和乙醇洗脱后，复合物在五次循环后仍保持92.52%（Dox）和92.3%（Nrd）的去除率，相对下降仅3.28%和5.3%，表现出优异的可重复使用性。

**吸附机制**
综合实验表明，Dox和Nrd的去除主要涉及静电相互作用（pH 7时带正电污染物与负电表面）、π–π堆积（芳香环与复合物苯环）、氢键（复合物-NH-C与污染物-OH）以及孔填充，协同作用实现高效吸附。

**总结讨论与结论**
讨论部分总结指出，Enz-MIL-88 A@KRT复合物通过多种机制协同作用实现快速高效吸附，且具有良好的稳定性和可重复使用性，在真实水样中表现良好，但存在局限性：仅通过UV-Vis谱带下降判断吸附，未采用HPLC/LC-MS或TOC/COD验证降解产物；实验为实验室批量模式，未评估长期连续使用。未来建议采用HPLC/LC-MS和TOC/COD确认去除路径，在连续固定床或中试系统中测试，并考察更多共存污染物。

**结论**（翻译）：总之，通过将MIL-88 A框架与从鸡指甲废料中回收的角蛋白结合，制备了一种新的环保型纳米生物吸附剂Enz-MIL-88 A@KRT。该复合物能高效去除阿霉素和中性红，在30分钟内达到平衡，去除率分别高达91.06%和95.05%，其吸附遵循Freundlich等温线，通过静电吸引、π–π堆积、氢键和孔填充实现。该材料在五次循环使用后仍保持大部分性能，显示出良好的稳定性和可重复使用性。总体而言，该材料将农业废弃物转化为低成本、可扩展的吸附剂，用于去除废水中的药物和染料污染物。