通过等离子体辅助直接回收技术对含氟粘结剂进行选择性化学改性，以实现电池活性材料的可持续回收

《Chemical Engineering Journal》：Selective chemical tailoring of fluorinated binders via plasma-assisted direct recycling for sustainable recovery of battery active materials

　　

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  低能量等离子体可实现无需酸处理的可持续锂离子电池电极直接回收。
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  等离子体可选择性分解粘结剂，同时保留NCM材料和铝箔的物理化学特性。
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  回收后的NCM材料和铝箔具有与全新材料相当的电化学性能。
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  袋式电池的验证结果表明，这种等离子体辅助直接回收方法具备规模化应用潜力。

引言

自1991年锂离子电池实现商业化以来，该行业发展迅猛，由于其高能量密度、高循环效率以及长使用寿命，相比传统二次充电电池具有明显优势。[1], [2]尤其是过去十年间，锂离子电池的成本大幅下降，使其应用范围从小型消费电子产品扩展到电动汽车和电网级储能系统等大型移动设备。这推动了全球锂离子电池市场的快速增长，同时也使得锂、镍、钴等稀有金属的需求激增，从而凸显出对废旧锂离子电池进行妥善处理和资源化利用的重要性，进而引发了关于资源利用和环境影响方面的诸多担忧。[3], [4], [5], [6], [7]因此，有效回收锂离子电池中的活性物质和金属集流体，有望减少对原生原材料的开采需求，为该行业的长期可持续发展提供保障。[8], [9], [10]尽管开发结构稳定的正极材料是未来储能技术研究的重要方向，但建立高效的回收工艺才是实现真正资源循环利用更为紧迫且关键的任务。[11]由此可见，从资源回收和环境保护的角度来看，开发从锂离子电池中回收资源的工艺已成为一项重要挑战。[12], [13], [14]

目前，已实现商业化或处于深入研究阶段的回收工艺大致可分为三类[15], [16], [17]，即火法冶金、湿法冶金以及直接回收工艺。基于火法冶金的回收工艺涉及高温热处理和化学处理，如焙烧、熔炼、煅烧和精炼等，旨在从中获取高纯度金属。然而，在这一过程中，由于需要持续维持高温，会消耗大量能源，还会产生大量温室气体，造成严重环境污染，此外还会生成难以处理的炉渣。[18], [19], [20]

基于湿法冶金的回收工艺则利用强酸来浸出锂离子电池中的各种成分，将这些成分转化为含有金属离子的酸性溶液，随后通过沉淀、电积或溶剂萃取等方法分离并回收目标金属。这一过程需要使用大量的沉淀剂，之后还要进行金属提纯，以获得高纯度的金属前驱体。在湿法冶金回收工艺中，需要使用大量强酸和还原剂等化学试剂，这将产生大量酸性废水，需要进一步处理才能安全排放。因此，这种回收工艺包含多个化学处理步骤，操作较为复杂。[21], [22], [23], [24]

无论是火法冶金还是湿法冶金回收工艺，都属于破坏性回收方法，其目的是以可规模化的方式从废旧锂离子电池中获取高纯度金属或金属前驱体，这类技术已经相对成熟。不过，这两种回收工艺都需要额外的步骤和能量来重新合成锂离子电池中的各类组件，如活性物质和集流体，这不仅会增加能耗，降低回收工艺的可持续性，还会大幅提高回收成本。因此，近年来人们开始探索非破坏性的回收策略，试图直接整体回收这些组件，以便在回收后直接作为锂离子电池的组件再次使用，而无需重新合成。[25], [26], [27]

正因如此，直接回收工艺近年来受到了广泛关注，因为它旨在在回收过程中保持活性物质的化学状态和晶体结构，使其可直接作为电极材料再次使用。这种方法能够在最大程度上保留活性物质和集流体的价值和结构，避免了能耗高且对环境有害的煅烧和金属提纯步骤。不过，这一工艺要求在材料拆解和分类时具有极高的精确度，以确保各组件的可重复使用性。而且在大多数直接回收工艺中，需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮这类昂贵且有毒的有机溶剂来分离电极中的活性物质。因此，这类工艺也会带来一定的环境风险，产生的含有毒有机溶剂的废水同样需要进一步处理才能安全处置。此外，这类活性物质对污染和杂质十分敏感，这也限制了其在实验室规模研究中的应用。[28], [29], [30], [31], [32]最近，人们开始探索替代性的直接回收策略，以克服基于NMP的分离工艺的局限性。例如，热剥离法不需要使用有毒溶剂，但由于处理温度较高（500–800℃），会消耗大量能源，同时还存在集流体氧化的风险。[33]深度共晶溶剂辅助法是一种极具前景的环保替代方案，但它属于化学浸出剂，会破坏预处理后黑色物质中金属离子的原有晶体结构。此外，这类溶剂粘度较高，会阻碍物质传输，因此需要较长的处理时间（长达24小时）和较高的温度（180–220℃）才能完成提取。[34]因此，如何找到既无有毒昂贵化学品，又能高效回收锂离子电池且不依赖溶剂的方法，仍是可持续回收锂离子电池领域面临的重大挑战。

为此，我们在本研究中开发了一种创新、环保、低能耗且高效的直接回收技术，即所谓的等离子体辅助直接回收技术。该技术通过等离子体诱导的化学改性作用，能够有效回收锂离子电池中的关键珍贵组分，如含有锂、镍和钴的正极材料（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，以下简称NCM正极材料），同时几乎不会损坏活性物质，还能得到高纯度的铝箔等集流体。与传统需要将电极熔化或进行化学浸出的破坏性回收方法不同，这项技术是通过处理电极表面，促使活性物质、粘结剂和导电剂分离，从而简化了分离流程，同时保持了各组分的材质质量。等离子体辅助直接回收技术适用于多种采用含氟粘结剂的电极，是一种非常实用的从废旧或有缺陷的锂离子电池中回收珍贵组分的工具。更重要的是，我们的研究结果表明，通过这种工艺回收的NCM正极材料和铝箔集流体，其物理化学特性与全新电极几乎没有差异，在各种电池配置下（硬币型电池和袋式电池），其性能也与全新锂离子电池相当。此外，这种等离子体辅助直接回收工艺具备规模化应用潜力，能减少高能耗的高温处理，以及有毒或昂贵的化学溶剂的使用，从而降低能耗，显著减少对环境的负面影响，为可持续地回收和再利用锂离子电池中的宝贵资源奠定了基础。

章节摘要

锂离子电池电极材料及集流体的等离子体辅助直接回收

图1展示了等离子体辅助直接回收工艺的流程。简而言之，首先将目标正极电极置于氩气和氧气构成的等离子体环境中进行改性，这种处理是在通常用于半导体晶圆清洗的电容耦合等离子体反应室中进行的。氩气和氧气等离子体会产生自由基和活性离子物种（如Ar⁺、O^2?、O^?等），它们会选择性地攻击含氟碳基粘结剂聚偏二氟乙烯中的C-F键和C-H键

结论

本研究通过引入低温低能耗等离子体改性的理念，为电池回收领域提供了一种新的技术和环境标准，该方法能够选择性地、可持续地从采用含贵金属正极材料的锂离子电池中回收高纯度的电极材料和集流体。现有的回收方法由于能耗过高，存在经济性和环境效益之间的矛盾。

锂离子电池正极电极的等离子体辅助直接回收

那块面积为10×20平方厘米的NCM正极电极经过了依次包括等离子体改性、溶剂浸泡和超声搅拌在内的多步回收处理，从而实现了对其各组分的有效分离和回收。首先，该正极电极在类似半导体晶圆清洗所用的真空环境下，通过基于射频技术的电荷耦合等离子体装置接受了氩气和氧气的等离子体改性处理。在反应室抽真空后，将腔体内的压力设定为

CRediT作者贡献说明

So Young Lee：负责原文撰写——初稿、方法部分、实验研究、正式分析、数据整理。Ohjoon Kwon：负责原文撰写——初稿、方法部分、实验研究、正式分析、数据整理。Wooyoung Jin：负责原文撰写——初稿、可视化处理、结果验证、实验研究、正式分析、数据整理。Taeyong Lee：负责实验研究、正式分析、数据整理。Hye Seung Chung：负责实验研究、正式分析、数据整理。Sun-Woo Kim：负责结果验证、方法部分、正式分析、数据

利益冲突声明

作者们声明存在以下可能被视为利益冲突的财务利益或个人关系：Dong Han Seo拥有由韩国能源技术研究院授予的专利号#US 19/256,193。其他作者则声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

D.H·S感谢韩国能源技术评价与规划院（KETEP）以及韩国气候、环境与能源部（MCEE）提供的研究支持（编号：20224000000100）。S.C和W.J则感谢韩国国家科学技术研究委员会（NST）以及韩国政府工业通商资源部（MSIT）提供的资助（编号：GTL24011-000）。在韩国能源技术研究院进行的透射电子显微镜分析工作则得到了共享研究设施中心以及D.H.S的支持

So Young Lee|Ohjoon Kwon|Wooyoung Jin|Taeyong Lee|Hye Seung Chung|Sun-Woo Kim|Hyungmin Park|Youngtai-Noh|Timothy vander Laan|Sinho Choi|Dong Han Seo