利用同步辐射光电离质谱和ReaxFF分子动力学方法解析Bu-NENA的热解反应网络

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Unraveling the pyrolysis reaction network of Bu-NENA through synchrotron photoionization mass spectrometry and ReaxFF molecular dynamics

　　

摘要

N-丁基-N-(2-硝基乙基)硝胺（Bu-NENA）是一种极具潜力的高能增塑剂，可用于开发下一代低敏感性推进剂。但由于难以直接观测到短寿命中间体，其微观热解机制至今仍不清晰。本研究在常压条件下对Bu-NENA的热解过程进行了全面研究。通过采用同步辐射真空紫外光电离质谱技术，并结合Bu-NENA的喷雾注入方式，我们成功实现了对关键瞬态物种的直接检测。再结合ReaxFF分子动力学模拟，本研究建立了Bu-NENA热解的详细反应框架，重点分析了关键中间体的形成过程及其后续变化。具体而言，C₅H₁₀N和C₄H₁₀N是主要的含氮中间体，它们通过不同的初级分解途径生成。而碳原子数≥3的烯烃及含氧物种则主要通过二级反应产生。这些机理研究结果以及实验数据为构建精确的动力学模型、合理设计基于Bu-NENA的先进推进剂配方提供了重要依据。

引言

高能增塑剂是现代固体推进剂配方中的重要组成部分，它能够提升能量输出、改善加工性能，并调节材料的机械性质。其中，硝化甘油在双基推进剂和复合推进剂中一直被广泛应用[1]、[2]、[3]。然而，由于其高挥发性、对机械刺激的敏感性以及相关热风险，在制造、储存和搬运过程中存在显著的安全隐患[4]、[5]、[6]。正是由于这些缺点，人们开始寻找更安全且性能更优的替代品，而N-丁基-N-(2-硝酸乙基)硝胺作为一种极具潜力的替代品逐渐受到关注[7]、[8]、[9]。由于Bu-NENA具有双功能结构，既含有硝氨基（N-NO₂）又含有硝酸酯基团（O-NO₂），且两者通过柔性的丁基链相连，因此相比硝化甘油，它具有更高的热稳定性、更低的冲击与摩擦敏感性，同时与硝化纤维素的相容性也更好[10]、[11]、[12]、[13]。正因如此，它被广泛用于开发低敏感性推进剂配方[14]、[15]、[16]、[17]。

关于高能材料分解的复杂性，已有大量综述文章进行了详细阐述[18]，这些研究强调了需要采用综合实验方法来揭示其动力学特征及分解产物。尽管Bu-NENA已被广泛用作高能增塑剂，但了解其热分解过程对于评估其稳定性、老化行为以及燃烧性能仍十分重要。此前的差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）研究表明，Bu-NENA的分解是一个复杂的多步骤过程，其初始分解温度在158.2-195.7℃之间，且表观活化能高于硝化甘油[13]。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和质谱（MS）分析则进一步发现了NO、NO₂、N₂O以及小分子烯烃碎片等气态产物[7]、[15]。Yuan等人[7]的研究表明，用Bu-NENA替代硝化甘油会显著改变推进剂中的产物分布，这说明其分解机理与传统硝酸酯类物质存在差异。不过，这些研究主要提供的是宏观动力学数据及最终产物信息，尚不足以阐明最初的分子反应步骤，也无法确定微观反应网络的具体结构，尤其是那些短寿命中间体的身份及其转化过程。

要弄清这一反应网络，关键在于确定最初的触发键，因为正是该键决定了最早期活性中间体的形成，进而影响后续反应路径的发展。此前对Bu-NENA的量子化学计算结果表明，O–NO₂键的强度低于N–NO₂键[19]、[20]。这表明O–NO₂键的均裂是最可能的起始反应，由此会产生丁基硝氨基乙氧基自由基（BuNE?）和NO₂。理论研究还提出，该自由基可发生多种后续反应，包括NO₂的释放、HONO的释放以及异构化反应[19]。然而，关于初始自由基的命运以及后续关键中间体的身份，这些预测至今尚未得到实验验证。

要解决这一机理上的不确定性，就需要在真实条件下对所提出的中间体进行直接的、时间分辨的检测。在本研究中，我们采用了SVUV-PIMS技术，在常压条件下对Bu-NENA的热解过程进行了研究，从而尽可能模拟实际使用环境。为了补充实验数据，我们还开展了ReaxFF分子动力学模拟，以此动态追踪反应路径并获取物种演变规律。这种将实验分析与分子动力学模拟相结合的方法，此前已被成功应用于其他硝酸酯类高能材料的分解研究[21]、[22]。通过整合实验与模拟结果，我们旨在构建出Bu-NENA热解反应网络的完整机理图。

章节节选

实验部分

Bu-NENA的纯度超过99.5%，在室温下为黄色液体，由西安现代化学研究所合成后直接使用，未进行进一步提纯。其在298.15开尔文条件下的饱和蒸气压约为1.1×10?⁴帕斯卡[23]，说明在常压环境下其挥发性较低。

热解实验是在中国合肥的国家同步辐射实验室的原子与分子物理束线站（BL09U）上进行的[24]，分解产物则是通过SVUV-PIMS技术检测得到的。

光电离质谱与物种鉴定

图1展示了在423开尔文和543开尔文条件下记录的Bu-NENA的光电离质谱图。在423开尔文时，材料尚未开始热分解，因此观察到的离子主要来自Bu-NENA的解离性光电离。由于硝酸酯类物质通常会发生大量碎片化现象，分子离子峰在*m/z* 207.15处的强度相对较弱[34]、[41]。最显著的信号出现在*m/z* 207.15、131.13、84.15和70.10处。由于本研究主要关注的是热解过程而非

结论

本研究通过SVUV-PIMS技术结合分子动力学模拟，研究了Bu-NENA在大气压力下的热分解过程。借助喷雾注入技术的辅助，SVUV-PIMS实验使得我们能够在接近实际环境的条件下对Bu-NENA的热解过程进行表征，同时还能识别出关键中间体及产物及其随温度变化的演变规律。尤其值得注意的是，C₅H₁₀N和C4H₁₀N被确定为主要的含氮中间体。而ReaxFF分子动力学模拟

作者贡献声明

罗广达：撰写——审稿与编辑、验证、正式分析。任春星：软件应用、方法设计。张岩：方法设计、数据整理。赵凤岐：项目监督、概念构思。王占东：方法设计、概念构思。朱庆波：验证、资源协调。曲文刚：资源协调、概念构思。牛世耀：撰写——初稿撰写、可视化处理、验证、实验分析。王光明：项目监督、项目管理。张峰：撰写——审稿与编辑、项目监督，

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号22575186和52506175）以及量子科学技术创新专项（项目编号2021ZD0303303）的资助。

牛世耀|罗广达|任春星|张岩|朱庆波|曲文刚|赵凤岐|王占东|王光明|张峰

中国安徽省合肥市中国科学技术大学化学与材料科学学院，邮编230026