综述：从乳制品副产物到高性能材料：酪蛋白作为功能性纺织品技术的可持续平台

《Journal of Dairy Science》：From dairy by-product to high-performance material: Casein as a sustainable platform for functional textile technologies

　　

酪蛋白是乳制品加工中的主要蛋白质和丰富的副产物，目前正被研究人员作为开发高性能功能性纤维和生物材料系统的可持续材料平台进行研究。然而，基于酪蛋白的纤维的成功实施取决于研究人员对其组成变异性、胶体行为和加工响应的理解。酪蛋白的可用性和功能在很大程度上取决于乳成分、加工条件和品种相关差异，而由于报告指标缺乏标准化，研究之间的比较仍然具有挑战性。酸沉淀代表了一个关键的提取步骤，因为加工条件会影响产率、分子组织和下游材料性能。在分子水平上，酪蛋白表现出内在的异质性（α_s1、α_s2、β和κ组分）、多分散性和聚集倾向，这些直接影响溶液稳定性和纤维可纺性。传统的湿法纺丝仍然是酪蛋白纤维生产的主要途径，而静电纺丝则能够制造具有增强功能特性的纳米结构纤维，尽管需要进行配方优化。目前正在开发新兴的绿色交联策略，以提高使用条件下的耐水性、机械稳定性和耐久性。本综述探讨了将酪蛋白定位为乳源材料的当前进展、加工挑战和未来机遇，重点强调了结构-加工-功能关系以及迈向功能性应用的可持续途径。本工作将牛奶衍生蛋白（酪蛋白）作为生产可持续副产物的原料，包括用于各种应用的纺织品。了解其分子结构、自然行为、补充其益处的特性，以及影响其在提取、改性和环保加工过程中性能的加工和改性因素，对于在健康和消费相关先进材料的开发中提供技术相关和适用的研究而言至关重要。

引言
酪蛋白是牛乳中的主要蛋白质部分，也是用于先进材料开发的相关动物衍生生物聚合物。其可再生性、生物降解性以及作为乳制品工业副产物的可用性，引起了人们对其在食品科学之外应用潜力的日益关注，特别是在可持续功能材料的设计中。然而，要以系统且可重复的方式使用酪蛋白，研究人员需要将其理解为具有自身行为的分子系统，而不是简单的成分：这种蛋白质表现出分级异质性和胶束组织、物理化学敏感性，且其加工响应与其组成来源和胶体状态密切相关。这种行为取决于在提取之前就开始的因素。可供提取和加工的酪蛋白是动物本身、品种、生理状态、环境条件和营养等一系列因素累积的结果，每个因素都决定了源乳的蛋白质浓度和组成。牛奶蛋白质中的基因多态性，如β-CN、κ-CN和β-LG中的多态性，对酪蛋白的分级组成有记录在案的影响，而热应激等环境压力源则会影响产量和可供回收的蛋白质比例。在分子水平上，α_s1-、α_s2-、β-和κ-酪蛋白组分在结构和功能上存在差异，从而决定了溶液行为、胶体稳定性和可纺性。在工艺层面，提取条件、配方选择、成型技术和稳定策略进一步改变了所得材料的功能性能。本综述通过整合上游生物来源变异性和提取方法学，将材料起源与功能性能联系起来，涵盖原材料变异性、提取方法及其对分子特性、加工、稳定策略和已记录的功能应用的影响，特别侧重于面向可持续、高性能发展的材料。

酪蛋白作为来自乳制品工业的可持续材料平台
酪蛋白是牛乳中占主导地位的蛋白质部分，约占总蛋白质含量的80%。它主要作为奶酪制造和工业酪蛋白加工的副产物获得。在组成上，酪蛋白是磷蛋白的混合物——α_s1-、α_s2-、β-和κ-酪蛋白，它们自组装成由钙和胶体磷酸钙稳定的胶束结构。这种分子结构赋予酪蛋白独特的物理化学特性：两亲性、自组织能力、高表面反应性以及对环境条件（包括pH、温度和二价离子）的敏感性。在环境方面，酪蛋白在生命周期内具有生物降解性、可再生性，且不会产生持久性微塑料，这有别于纺织品和材料工业中使用的传统合成聚合物。酪蛋白提供了一套支持其在先进纤维和涂层中使用的功能特性。其本质上无序的特性允许通过物理化学调整来调节其溶液行为，从而便于通过多种加工技术进行形状控制。

基于品种的比较分析及其与牛奶和蛋白质生产的关系
品种是决定源乳蛋白质浓度的第一个因素，进而影响潜在的提取产率和沉淀物一致性。荷斯坦牛在绝对产奶量和蛋白质产量上始终保持最大值。娟姗牛则产生蛋白质浓度更高的牛奶，当目标是将酪蛋白作为原材料高效回收时，这种奶质可能更具优势。杂交品种可以同时调节产奶量和蛋白质含量，相对于纯种提供中间或互补的谱系。遗传潜力并非孤立运作，在实际生产条件下，环境、生理、营养和健康相关因素都会显著调节产奶量和可用的蛋白质组分。

非品种因素对牛奶和蛋白质生产的影响
除品种外，牛奶和蛋白质的生产还受到非品种因素的调节。在环境方面，通过温度-湿度指数(THI)量化的热应激是最一致记录的因素之一，在约THI 68的阈值以上可降低蛋白质产量。在生理方面，泌乳阶段、胎次和季节性稳定地调节绝对产奶量。在营养方面，日粮蛋白质和能量的操纵是少数对绝对蛋白质生产有直接影响的非品种因素之一，而矿物质补充对蛋白质含量没有显著影响。乳腺健康状况主要影响蛋白质的表达方式。这些因素在牛奶成分上留下了印记，解释了为什么在看似相同的加工条件下，不同批次的酪蛋白表现可能有所不同。

酪蛋白提取和沉淀方法
酪蛋白提取和沉淀基本上基于对酪蛋白胶束的控制失稳，这是一种由疏水相互作用、静电相互作用和胶体磷酸钙稳定的复杂胶体结构。诱导失稳的机制不仅决定了回收率，还决定了钙和磷酸盐的重新分布、沉淀物的微观结构及其后续加工行为。

等电酸沉淀
酸化至约pH 4.6的等电沉淀是从脱脂牛奶中分离酪蛋白最广泛记录的方法。在此pH值下，胶体磷酸钙溶解，胶束结构失稳，酪蛋白聚集形成凝块。操作条件，如酸添加速率、搅拌强度和静置时间，显著调节沉淀物的粒度分布和矿物释放程度。从结构上讲，酸化使α-酪蛋白组分转向具有异常稳定性的多分散聚集体。在环保方面，酸沉淀需要高试剂浓度和洗涤步骤，产生富含盐的废水，限制了其与可持续加工原则的兼容性。

替代方法和联合沉淀方法
作为酸化的替代方案，研究人员探索了基于离子调节、热处理和冻融循环的沉淀策略。在受控条件下，磷酸盐已显示出作为α_s1-酪蛋白聚集体的活性修饰剂，而柠檬酸盐则充当被动螯合剂。在接近中性pH下结合冻融循环的磷酸盐替代方法，在保持生物活性的同时，蛋白质回收率超过90%。热处理影响酪蛋白行为，在加热至80°C后，先前物理相互作用转变为共价相互作用，这损害了酪蛋白的后续加工性。基于沉淀为酪蛋白酸钙随后去除钙的循环方法，利用了胶束和可溶性酪蛋白之间的平衡，说明了酪蛋白组分对介质离子化学的敏感性。

分子和组成特性
酪蛋白本质上是无序的，缺乏定义明确的二级和三级结构。这一分子结构赋予酪蛋白物理化学灵活性，可通过改变周围环境进行调节。在组成上，酪蛋白是一个高度异质的蛋白质系统，分子量分布广泛，反映了系统的多分散性质。由于动态聚集体的形成，尺寸排阻色谱(SEC)无法完全充分解析蛋白质组分。在纳米颗粒系统中，钙诱导的构象重组表明，该离子桥连磷酸丝氨酸残基，促进蛋白质链的重排和压实，形成致密纳米颗粒。

酪蛋白在分散体系中的粒径和结构状态
溶液中酪蛋白的有效尺寸取决于环境的物理化学条件、分子间相互作用和材料的加工历史。酪蛋白胶束根据系统条件可以以胶束、聚集体或纳米颗粒的形式共存，这种结构多分散性决定了胶体稳定性和材料在纺织加工过程中的流动响应。

纺织可加工性的分子影响
酪蛋白的高多分散性、可变分级组成和本质上无序的性质对其直接加工成纤维施加了分子限制。动态聚集体的存在影响胶体稳定性、可纺性和所得纤维的形态。在湿法纺丝中，强碱性条件会引起酪蛋白的分子降解，损害所得纤维的机械强度。在静电纺丝中，需要加入支撑聚合物以稳定系统并实现连续纤维的形成。通过转谷氨酰胺酶(TGase)进行的酶促交联可以提高有效分子量并增强纯酪蛋白纤维的稳定性，但过度的交联会降低分子流动性并恶化机械性能。

溶液的胶体稳定性和可纺性
酪蛋白在溶液中胶体状态的稳定性直接决定了成型过程的可行性。在粉末再水化期间，相互连接的胶束网络的形成限制了材料的完全分散。在湿法纺丝中，长丝连续性取决于纺丝溶液条件，pH或蛋白质降解程度的变化会导致长丝断裂。在静电纺丝中，电导率和粘度反映了酪蛋白在溶液中的相互作用状态，并决定射流稳定性，过度的聚集会产生串珠等结构缺陷。

长丝和纤维生产的配方和加工策略
纤维成型技术
湿法纺丝是生产酪蛋白长丝最广泛记录的策略，基于将浓缩的酪蛋白溶液挤出到酸性或离子凝固浴中。该方法能够生产适用于现有纺织工艺的连续微米级长丝，但其对碱和凝固浴的依赖引发了对可持续性的担忧。静电纺丝被广泛用于生产具有高表面积的纳米纤维，但酪蛋白无法单独进行静电纺丝，需要配方调整。此外，还有熔融挤出、热干燥以及通过微流控和离子凝胶化形成凝胶长丝等方法。

酪蛋白基配方中的粘结剂聚合物
支撑聚合物或粘结剂有助于改善酪蛋白基纤维的可加工性、连续性和机械性能。在静电纺丝中，聚环氧乙烷(PEO)和聚乙烯醇(PVA)被用于增加弹性粘度并稳定射流。这些粘结剂通过氢键和物理缠结与酪蛋白相互作用，尽管它们引入了额外的聚合物相，影响了最终材料的生物降解性。在复合系统中，酪蛋白可在聚乳酸(PLA)或聚己内酯(PCL)等载体基质中充当功能相或两亲性增容剂。

纤维稳定中的交联剂
交联是赋予酪蛋白基纤维耐水性和机械稳定性的关键策略。早期依赖于甲醛等高反应性交联剂，但存在毒理学和监管限制。柠檬酸酸已被用于通过热诱导共价键稳定酪蛋白纤维。在静电纺丝系统中，使用甲苯二异氰酸酯(TDI)和戊二醛等高反应性交联剂。通过TGase进行的酶促交联能够在温和条件下形成特定的共价键，同时保持生物降解性，是最有前途的路线之一。基于离子交联和胶束自组装的补充方法表明，通过将超分子相互作用与酶促交联相结合可以实现结构稳定性。

专利格局和技术趋势
酪蛋白纤维和长丝的专利格局分析揭示了技术演变，其特征在于工业可加工性、监管安全性和环境可持续性之间的持续张力。早期专利描述了碱性溶解、酸性凝固浴挤出和甲醛不溶化处理过程。目前已出现向更具水相系统和减少有毒试剂的湿法纺丝工艺转变的趋势。基于静电纺丝的专利反映了对更高价值生物医学和功能应用的趋势，使用水相系统并避免高毒性交联剂。专利格局分析显示了学术研究与工业实施之间的差距。

基于酪蛋白的纤维、长丝和材料面临的挑战与未来展望
纯酪蛋白可纺性有限是长丝制造的主要障碍，使复合配方的开发成为必需。在功能纤维领域，潮湿环境下的机械稳定性是最大的技术障碍，先进交联路线正在探索使用生物基或酶促替代品来替代有毒试剂。工业可扩展性要求向更稳健的工艺过渡，如熔融纺丝或源自酪蛋白胶束的湿法纺丝，但前者加工温度会损害酪蛋白的热稳定性，后者则要求原材料一致性。未来的研究需要将成本效益分析和技术可行性纳入设计标准，推进基于酪蛋白的纺织品实现工业相关性。成功将酪蛋白从乳制品副产物转化为先进功能材料，需要乳制品科学、生物材料工程和可持续制造的融合。