打破高压锂电池电解液设计中的极性–配位耦合

《Advanced Energy Materials》：Breaking the Polarity–Coordination Coupling in Electrolyte Design for High-Voltage Lithium Batteries

　　

电解液设计从根本上受到高溶剂极性与弱Li⁺溶剂化之间权衡的限制，因为极性溶剂通常强烈结合Li⁺。在此，研究人员建立了一种位阻-电子调控策略，将溶剂极性从Li⁺配位中解耦，从而实现一种可推广的伪弱溶剂化电解液设计范式。基于这一原理，研究人员开发了一种结合2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺（DMTFA）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）及双锂盐的位阻调控电解液。尽管DMTFA极性较强，但由于-CF₃基团的位阻和吸电子效应，它表现出弱的Li⁺配位，从而实现了阴离子主导的溶剂化结构。这种配位化学降低了Li⁺去溶剂化能垒，并推动富含B和P的界面层优先吸附在正极表面，从而保护正极免受HF腐蚀。由此得到的电解液具有高离子电导率、固有阻燃性以及超过5.0 V的电化学稳定窗口。采用LiNi_0.91Co_0.06Mn_0.03O₂正极的电池在1 C倍率和4.8 V充电截止电压下循环100次后容量保持率超过90.0%。该电解液使约1.6 Ah的软包电池在4.6 V下循环1800次后容量保持率达到84.97%。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
随着全球向可持续能源体系转型，高能量密度锂电池成为交通和电网储能的关键技术。高镍含量层状氧化物正极（如NCM91）在提升工作电压（>4.4 V）或高倍率充电时，面临界面快速退化、电解液严重氧化和结构不稳定性等问题，制约其实际应用。电解液化学在调控界面反应和决定电池性能与寿命中起决定性作用。核心概念是Li⁺的溶剂化结构，它反映溶剂分子与阴离子之间的竞争配位。弱溶剂化电解液（WSE）因促进阴离子主导溶剂化、降低Li⁺去溶剂化能垒并形成无机富集界面而受关注，但其本质受限于溶剂低介电常数导致锂盐溶解度不足。高介电常数溶剂虽能溶解锂盐，但通常与Li⁺强配位，导致高去溶剂化能垒和缓慢界面动力学。因此，如何在同一电解液体系中兼顾高盐溶解度和弱Li⁺-溶剂相互作用，是长期存在的挑战。

**研究内容与结论**
研究人员提出一种基于分子设计的位阻-电子调控策略，以解耦溶剂极性与Li⁺配位强度，而非降低溶剂极性。具体而言，引入体积大且具有吸电子效应的取代基（如三氟甲基─CF₃），通过位阻效应和吸电子效应削弱溶剂与Li⁺的相互作用，即使在高极性溶剂中也能实现伪弱溶剂化环境，同时保持高盐溶解度。基于此原则，研究人员开发了以2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺（DMTFA）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）为共溶剂、溶解六氟磷酸锂（LiPF₆）和二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）双锂盐的新型电解液体系（命名为PD14）。DMTFA因─CF₃基团产生强位阻和吸电子效应，虽极性高却表现出弱Li⁺配位，实现阴离子主导溶剂化，降低Li⁺去溶剂化能垒，并优先吸附富含B和P的界面层于正极表面，保护正极免受HF腐蚀。该电解液具有高离子电导率、固有阻燃性和超过5.0 V的电化学稳定窗口。采用NCM91正极的电池在4.8 V高电压下以1 C倍率循环100次后容量保持率超过90.0%，约1.6 Ah软包电池在4.6 V下循环1800次后容量保持率达84.97%。该工作发表在《Advanced Energy Materials》。

**主要技术方法**
研究人员采用密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟研究原子尺度溶剂化结构；通过拉曼光谱（Raman）、核磁共振波谱（NMR）验证溶剂化结构；利用电化学阻抗谱（EIS）评估活化能垒和离子电导率；线性扫描伏安法（LSV）测定电化学稳定窗口；接触角测试评估润湿性；扫描电子显微镜（SEM）观察锂沉积形貌和正极颗粒裂纹；透射电子显微镜（TEM）表征正极电解质界面相（CEI）厚度和结构；原位X射线衍射（XRD）监测晶格参数变化；X射线光电子能谱（XPS）分析CEI组成；原位差分电化学质谱（DEMS）检测HF气体；在Li||Li对称电池、Li||NCM91半电池以及石墨||NCM91软包电池中进行电化学循环测试（样本来源：自组装扣式电池和软包电池，NCM91正极来自商业供应商）。

**研究结果**
**2.1 伪弱溶剂化结构的设计**
通过DFT计算和MD模拟，研究人员发现LiDFOB具有最低的LUMO能级（?1.840 eV），优先在锂金属表面还原形成稳健SEI；DMTFA-Li配合物的HOMO能级显著降低（从?7.136 eV至?11.885 eV），增强氧化稳定性。RDF分析显示，在PD14电解液中，DMTFA主导Li⁺初级溶剂化鞘，但─CF₃的位阻和吸电子效应使Li⁺与DMTFA的配位数仅为3.025，而FEC与Li⁺的配位几乎消失（从3.716降至约0），DFOB^?阴离子参与增加。Raman光谱和NMR进一步证实：在PD14中，DMTFA的C=O峰和─CF₃峰显示微弱Li⁺配位，而DFOB^?优先与Li⁺形成稳定配合物，重构溶剂化鞘。7Li NMR信号下移显示更强的Li⁺-溶剂配位随DMTFA含量增加。

**2.2 电解液物理性质与锂负极兼容性**
接触角测试显示PD14的润湿性较无DMTFA体系显著改善（接触角降低近一半）。EIS结合Arrhenius拟合发现PD14具有最低的Li⁺通过SEI传输活化能（Ea1）和去溶剂化活化能（Ea2），促进快速离子传输。30°C下PD14离子电导率为9.13 mS cm^?1，锂离子迁移数（t_Li+）为0.59，均高于商业LB008电解液（7.42 mS cm^?1，0.43）。LSV显示PD14电化学窗口达5.28 V，阻燃测试证实其不可燃。Li||Li对称电池在1 mA cm^?2下稳定循环1000 h，2 mA cm^?2下超300 h，6 mA cm^?2下仍保持低极化电压；而LB008快速失效。SEM显示PD14产生致密块状锂沉积，无枝晶；LB008则出现大量丝状锂枝晶。

**2.3 NCM91的高电压与快充循环性能**
Li||NCM91电池在4.3 V截止电压下，PD14实现1000次循环容量保持73.94%；4.5 V下500次循环保持78.55%；4.8 V下100次循环保持>90.0%（明显优于LB008的82.81%）。EIS显示PD14阻抗在循环中持续下降，说明界面膜利于离子传输。倍率测试中，PD14在8 C下仍提供约140 mAh g^?1容量。2 C下500次循环容量保持89.94%，4 C下保持>70%。50 μm薄锂负极全电池在4.5 V下350次循环容量保持87%，而LB008在170次循环后急剧衰减。dQ/dV曲线证实PD14有效抑制H2-H3相变和极化。约1.6 Ah石墨||NCM91软包电池在4.6 V下循环1800次后容量保持84.97%，平均库仑效率接近100%。

**2.4 正极界面形貌与组成**
SEM显示PD14循环后的NCM91正极保持完整二次颗粒，无微裂纹；LB008则出现严重颗粒破裂。TEM显示PD14形成超薄（4.68 nm）、均匀CEI，正极保持清晰层状结构；LB008的CEI厚达18.23 nm，且出现明显岩盐相。原位XRD表明PD14抑制了H2-H3相变过程中c轴过度收缩（最大峰位移1.43° vs LB008的1.47°）。XPS分析显示PD14形成的CEI富含LiF、B-F、B-O、P-O和Li₃N等无机成分，而LB008的CEI以有机成分为主。吸附能计算表明PO₂F₂^?和BOF₂^?在NCM91表面的吸附能比HF更负，可优先吸附并保护正极免受HF腐蚀。DEMS证实PD14电解液产生的HF气体量显著低于LB008。

**总结与讨论**
研究人员通过协同位阻-电子调控，建立了可转移的电解液设计范式，将Li⁺配位强度与溶剂极性解耦。采用强极性但位阻大的DMTFA，重构Li⁺溶剂化环境：DMTFA虽参与溶剂化鞘，但其─CF₃诱导的位阻和吸电子效应抑制直接Li⁺配位，使溶剂化平衡向FEC和PF₆^?/DFOB^?阴离子偏移。这种定制的配位化学驱动阴离子优先界面反应，原位形成致密、无机富集的复合界面相（以LiF及独特的B-F、B-O、P-O和Li₃N物种为主），有效抑制连续电解液氧化、过渡金属溶解和界面寄生反应，从而实现Li||NCM91在4.8 V下稳定循环、4.5 V/2 C或4 C下超过500次循环的快充运行，以及约1.6 Ah软包电池在4.6 V下1800次循环后84.97%的容量保持率。该工作表明，位阻和电子分子工程为合理设计高能量、高电压锂电池的高性能电解液提供了一条有效途径。