孔内杂化与双表面活性剂逐步调控技术助力制备稳定的高性能聚对苯二甲酸乙二酯基纳米过滤膜

《Journal of Membrane Science》：In-Pore Hybridization and Dual-Surfactant Stepwise Regulation Enable Stable High-Performance Poly-p-phenylene Terephthalamide Based Nanofiltration Membranes

　　

摘要

聚对苯二甲酸苯乙二醇酯（PPTA）膜在液体分离领域具有巨大潜力，但其在水环境中的长期结构稳定性问题仍是亟待解决的难题。本研究提出一种孔内协同原位杂交策略，通过压力驱动的前体分布与反应调控相结合的方式，制备出嵌入型PPTA/TiO₂-凝胶结构膜。所得的TiO₂-凝胶网络不仅能提供机械支撑和阻隔作用，保障膜的长期结构完整性与渗透稳定性，还能使水通量提升154%，同时提高分离精度。为获得稳定的高性能纳米过滤膜，我们设计了双表面活性剂逐步调控策略，通过界面聚合得到带正电荷的聚酰胺复合纳米过滤膜，其聚酰胺基底与膜结构结合紧密。所制备的PPTA/TiO₂/PA膜的水通量为23.17 L·m^-2·h^-1·bar^-1，对Zn(Ac)₂的去除率可达99.7%，对MgCl₂的去除率为99.2%。良好整合的纳米过滤层与基底为该复合膜带来了出色的结构与性能稳定性。模拟研究表明，双表面活性剂逐步调控策略能够提升界面聚合过程的稳定性和均匀性。这一策略不仅有助于制备稳定的PPTA基膜，也为正电荷聚酰胺纳米过滤膜的发展提供了新的途径。

引言

工业废水造成的水污染，再加上区域性的水资源短缺，对生态系统和公共健康构成了严重威胁。膜分离技术因其高效性、低能耗以及环保优势，已成为水处理和海水淡化领域的关键技术。虽然聚醚砜、聚砜和聚偏氟乙烯等传统膜材料已被广泛使用[1]–[4]，但它们的制造过程依赖于有机溶剂，这引发了环境和职业安全方面的问题，尤其是含氟有机化合物的使用，使得相关法规更为严格，成本也更高。因此，人们需要寻找更安全的替代材料，比如聚对苯二甲酸苯乙二醇酯，因为它无需使用有机溶剂或含氟化合物即可制备。PPTA具有优异的热稳定性、耐溶剂性以及天然亲水性。然而，其对称的线性链结构以及酰胺键的存在，会导致分子间氢键作用较强，且在非晶区和晶区中链的重排速度较慢。在长时间处于水环境中时，水分子会渗入非晶区，与酰胺基团形成竞争性的氢键，从而破坏链间的氢键连接，引发膜材膨胀并导致局部链结构重排^[5]，最终造成孔结构坍塌，膜通量下降。尽管存在这一严重缺陷，但目前针对PPTA膜结构不稳定性的成因及缓解方法的系统研究仍十分匮乏^[6]。

最常见的纳米过滤膜结构为薄膜复合聚酰胺膜，它是在多孔基底上通过界面聚合形成致密的聚酰胺选择性层。但由于界面粘附力弱、温度变化以及污染等问题，聚酰胺层容易发生分层，从而严重影响膜的长期稳定性[7]–[9]。因此，聚酰胺层与基底之间的界面结合强度对于纳米过滤膜的耐用性至关重要。PPTA中含有大量与聚酰胺层化学性质相似的酰胺基团，这为其与聚酰胺层形成良好的界面融合提供了可能性。不过，在水环境中，纯PPTA膜的结构稳定性仍需改善，才能在长期纳米过滤应用中发挥稳定作用。

为解决这些问题，本研究利用无机氧化物的固有稳定性和亲水性，构建了优化过的无机网络结构PPTA膜。我们开发了一种在PPTA膜内部原位合成TiO₂-凝胶网络的新方法。该方案通过压力驱动的方式精确控制前体的分布位置，再通过定向的表面离子牵引与缩合反应，确保无机网络在膜孔内的均匀分散和稳定固定。与传统主要作用于膜表面的原位溶胶-凝胶法[10]–[19]不同，我们所设计的无机凝胶网络能够在膜孔通道内形成有序且均匀的结构，并与聚合物基质实现良好整合。这种方法不仅显著改善了膜孔的尺寸分布和通量性能，还为PPTA膜在水环境中的长期结构稳定性提供了保障。

在解决了基底稳定性问题后，接下来的挑战是在这种PPTA/TiO₂-凝胶基底上通过界面聚合制备聚酰胺选择性层，从而获得高性能的纳米过滤膜。PPTA/TiO₂-凝胶表面丰富的酰胺基团和羟基团能够强烈吸引水相中的胺类单体，从而在反应界面处产生局部的扩散扰动。先前的研究表明，表面活性剂可以有效调节界面聚合的反应速率，提升聚酰胺膜的均匀性[20]–[22]；最近还有研究指出，多表面活性剂体系能够协同调控单体的扩散行为[23]–[25]。然而，单一表面活性剂无法有效应对这种扩散扰动，因为它们无法同时控制单体在水相和有机相中的分配情况。因此，我们需要采用双表面活性剂逐步调控策略，分别控制单体在水相和有机相中的分布。通过使用两种表面活性剂，我们成功提升了聚酰胺层的质量。最终得到的薄膜复合纳米过滤膜不仅具有优异的二价盐去除能力，结构稳定性也得到了显著增强。

最后，我们通过处理废弃聚酯纤维醇解回收过程中的废水，进一步证明了这类膜的实际应用潜力。这类废水是由乙二醇、水、染料、TiO₂颗粒以及醋酸锌等多种成分混合而成的复杂体系。尽管醋酸锌被广泛用作催化剂，但目前关于从废水中去除它的方法还很少，而去除它对于完成废弃物回收循环至关重要[26]–[27]。PPTA/TiO₂-凝胶超滤膜及其衍生的纳米过滤膜首次实现了对这类复杂废水的分级逐步分离，其分离效果明显优于现有的处理方法。总体而言，本研究通过压力驱动的前体分布与协同原位杂交技术制备了PPTA/TiO₂-凝胶复合膜，随后又通过双表面活性剂调控实现了在基底上的界面聚合，最终得到的级联膜在处理复杂的工业废水方面表现出出色的超滤和纳米过滤性能。

章节节选

PPTA/TiO₂-凝胶膜的结构

如图1a所示，在压力作用下，前体溶液会纵向渗透进入PPTA膜的孔隙中。通过控制施加的压力，可以引导前体主要进入较大的孔隙，因为流体会更倾向于沿着水力阻力较小的路径流动。压力的选择是根据泡点压力与孔径之间的对应关系测试数据确定的，这种关系可以将液体渗透压力与特定孔径联系起来。之后，会有少量

讨论

我们提出了一种在膜孔内部实现的协同原位杂交策略，该方法能够直接且均匀地重塑PPTA膜的孔结构，这与传统的表面改性或添加剂混合方法有着显著区别。通过这种策略，我们可以制备出嵌入型的PPTA/TiO₂-凝胶结构膜。TiO₂-凝胶的协同制备与精确嵌入，使得我们能够有针对性地调控膜的内部结构，从而有效解决长期存在的结构稳定性问题

制备过程

PPTA膜是通过非溶剂诱导相分离法制备的。首先在三口烧瓶中加入184.0克的浓硫酸，然后逐渐加入3.0克的PPTA。将混合液置于45℃的水浴中，持续搅拌150分钟，直至PPTA完全溶解。接着加入10.0克分子量为2000道的聚乙二醇作为成孔剂，再将溶液在60℃下继续搅拌20分钟，从而得到均匀的铸膜溶液。

作者贡献说明

郑辉如：软件应用、研究方法设计、实验研究。史萌萌：研究方法设计、定量分析、数据整理。季大伟：研究方法设计、实验研究、定量分析。赵金明：研究方法设计、定量分析、数据整理。肖长发：项目指导、项目管理、实验研究、资金申请。薛浩龙：项目管理、研究方法设计、定量分析、概念构思。赵晓曹：论文初稿撰写、定量分析、概念构思。丁一哲：论文撰写——

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家关键研发计划（编号：2023YFB3810501）、国家自然科学基金（编号：52173038、52403137）以及江苏省重点研发计划（编号：BE20220140）的支持。

丁一哲|赵晓曹|薛浩龙|肖长发|季大伟|史萌萌|郑辉如|赵金明

上海工程技术大学纤维材料研究中心，中国上海201620