《Journal of Water Process Engineering》：Direct ink writing of geopolymer adsorbents: A review
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地质聚合物是一种非晶态铝硅酸盐水硬性胶凝材料，通过在室温或适度高温下对活性前驱体（通常为偏高岭土(MK)）进行碱激发而合成。其由共顶角SiO4和AlO4四面体构成的三维网络带有净负电荷，由可移动的碱金属阳离子（Na+、K+
地质聚合物是一种非晶态铝硅酸盐水硬性胶凝材料，通过在室温或适度高温下对活性前驱体（通常为偏高岭土(MK)）进行碱激发而合成。其由共顶角SiO4和AlO4四面体构成的三维网络带有净负电荷，由可移动的碱金属阳离子（Na+、K+）平衡。这种固有的离子交换能力，结合可调的介孔结构（2至50 nm）、机械强度和广泛的pH化学稳定性，使得地质聚合物成为从水基质中去除重金属、放射性核素、染料和营养物的低成本吸附剂替代品。原料的多功能性是其额外优势，因为工业废渣（如赤泥(RM)、粉煤灰(FA)和生物质灰）可以部分或完全替代商业MK，在循环经济框架下将废物资源化与吸附剂生产相结合。过去十年中，大量研究致力于将地质聚合物成型为适用于连续流水处理的形式。最近，基于挤出的增材制造(AM)，特别是直写成型(DIW)，已成为一种有前景的制造路线。DIW通过细喷嘴逐层沉积地质聚合物浆料，生产出具有可控大孔的晶格结构。潜在前提是，通过晶格设计在宏观尺度上控制孔隙率，能带来更优异的吸附性能。然而，数据表明粉末形式在每克容量上往往优于打印结构，因为研磨最大化了几何表面，而晶格保留了其质量的一部分作为承载支柱。相关问题在于增材制造赋予的特性是否能抵消比表面积(SSA)的损失。粉末难以回收，在填充床中产生高压降，且易发生沟流和洗出。打印晶格直接解决了这些限制：其开放式通道降低了压力降，可作为单一整体处理和再生。实现这些益处需要协同控制三个相互依赖的层面：油墨的流变学定义可打印窗口；微观结构设定了孔隙率、SSA和抗压强度(CS)之间的相关性；而这些特性反过来又决定了吸附容量、固定床穿透行为、稳定性和重复使用性。
1. 引言
地质聚合物(GP)是一种非晶态铝硅酸盐水硬性胶凝材料，通常由偏高岭土(MK)等活性前驱体在环境或微高温度下经碱激发合成。其由共用顶点的SiO4和AlO4四面体三维网络构成，网络带有负电荷，由可移动碱金属阳离子(Na+, K+)平衡。这种固有的离子交换能力，结合可调介孔(2-50 nm)、机械强度和广泛的pH化学稳定性，使GP成为低成本吸附剂，用于去除水基质中的重金属、放射性核素、染料和营养盐。原料具有多功能性，工业废渣如赤泥(RM)、粉煤灰(FA)可部分或完全替代商业MK。由于其表面含有Si-OH和Al-OH基团，可进行表面化学功能化以提供离子交换能力，亦可掺入具有高比表面积(SSA)的微孔颗粒（如沸石、活性炭）。近年来，基于挤出的增材制造(AM)，尤其是直写成型(DIW)成为一种有前景的制造路线。DIW通过精细喷嘴逐层沉积GP浆料，产生具有可控大孔隙率、丝材取向和宏观几何形状的晶格结构。
2. 可打印性
DIW要求浆料在剪切作用下流动并在沉积后恢复形状，这通常意味着具有假塑性（剪切变稀）响应，可用Herschel-Bulkley模型描述，证实了浆料的非牛顿流体特性。屈服应力定义为挤出所需的最小应力以及可逆的固液转变。结构恢复速率与屈服应力同样重要，通过三间隔触变性测试评估，快速且大部分恢复的粘度能保持形状保真度。这些要求并非静态，因为缩聚反应在打印过程中持续进行，随时间增加粘度和屈服应力，因此打印窗口是有限的，必须调节固液比以使浆料保持在可打印范围内。浆体的动态特性也解释了常见的缺陷：当粘度恢复过慢时，底层沉积层在后续层重力作用下会发生塌陷和融合。
2.1 流变添加剂的作用
两类功能不同的添加剂控制着可打印GP浆料的流变性。第一类是为将油墨置于可打印窗口内并延长工作时间而引入的添加剂；第二类是为实现其他目标（如吸附容量提升、陶瓷转化、废物资源化或造孔模板）而加入的功能填料，其通过自身的存在和体积分数改变了流体行为。
2.1.1 用于调节流变性的添加剂
层状硅酸盐和生物聚合物是最常见的改性剂。高岭土消耗自由水并减缓反应，增加粘度和自支撑能力；膨润土增加初始储能模量并延长打印窗口；锂藻土用于酸激发体系中调节粘度和结构恢复；黄原胶可提高加载后的粘度并改善形状保持。液体和聚合物添加剂主要影响内聚力和摩擦力，聚乙二醇(PEG)改善颗粒内聚力，甘油作为塑化剂和保湿剂。然而，PEG在固化体内会堵塞介孔，大幅降低N2可及SSA，因此其含量及打印后去除是关键设计变量。表面活性剂具有双重作用，如Pluronic F127(PLU)在酸激发MK浆料中表现出可控、非单调的流变特性，且存在最佳剂量。
2.1.2 伴随改变流变性的功能填料
以活性炭为代表的吸附功能性填料在增加固相负载时会显著使浆料变硬。在SiC/GP浆料中，GP作为粘结剂，SiC作为功能陶瓷前驱体。发泡剂在作为副作用使浆料变硬或结构化的同时，旨在造孔。
2.2 打印参数与发泡冲突
丝材内部的大孔隙率是理想目标，因为它能将扩散深入到丝材内部。然而，在发泡浆料中，打印的流变学要求与大孔隙形成直接冲突：气泡形成要求屈服应力低于100 Pa，而结构打印要求高于103 Pa。此外，泡沫本质不稳定，需要表面活性剂防止聚结。挤出时的剪切会扭曲并聚结气泡，而快速的恢复阻止气泡结构松弛。打印参数成为控制微观结构的手段：中等打印速度改善形状保持，过度速度导致严重剪切变稀和气泡损伤；更小的喷嘴和更高速度增强剪切，减少孔径和开孔率。
3. 性能
固化体的性能源自配方和工艺选择，主要包括总孔隙率和开孔率、SSA和抗压强度(CS)。这些参数很少能同时最大化，必须权衡。
3.1 孔隙率
打印GP的孔隙率结合了晶格设计设定的大孔隙与丝材本身的固有介孔和大孔隙。发泡剂和表面活性剂是增加丝材孔隙的主要途径。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等牺牲模板在煅烧后增加孔隙。中等温度下的煅烧通过模板烧尽增加孔隙率，而烧结则致密化基体并降低孔隙率。几何参数也起控制作用：晶格孔隙率随丝径减小而增加，45°旋转比90°旋转减少丝材间接触面积。
3.2 比表面积
SSA通过N2物理吸附测定。在打印块状GP中，SSA相较于粉末受损最明显。在碱基质中掺入活性炭可使SSA增加2.3倍。在致密酸激发基质中，致密凝胶包裹碳颗粒导致微孔不可及。合成后脱铝是提高块状结构SSA的有效途径，如使用乙二胺四乙酸(EDTA)去铝化处理。然而，总孔隙率与N2可及SSA是截然不同的概念。用废渣替代MK会降低SSA。
3.3 抗压强度与孔隙率-强度权衡
CS与孔隙率呈负相关。超过约60 vol%孔隙率时，承载截面降低，强度急剧下降。提高孔隙率或SSA的大多数策略会降低强度，但该权衡是可调的。打印几何结构也起作用：较粗的丝材和90°堆叠可提高强度。洗涤去除残留添加剂不会降低机械性能。
4. 作为吸附剂的应用
上述性能决定了晶格与流体接触面积相关的吸附性能。
4.1 吸附物与吸附容量
对于阳离子污染物，铯是核废料管理的核心，在打印沸石-A晶格中表现出较高吸附量。亚甲基蓝去除率超98%。铜得益于多孔结构。对于阴离子，活性炭和水滑石被用作活性相。粉末通常优于打印晶格，打印形式的优势在于其大幅降低了压力降，并在处理、回收和重复使用中超越粉末，有效地防止了填充粉末常见的沟流和固液分离难题。
4.2 去除机制
对于阳离子，带负电的铝硅酸盐网络中的离子交换占主导地位。磷酸激发GP通过类磷铁矿FePO4·2H2O的界面沉淀去除Fe，而非经典吸附。动力学遵循伪二级模型，表明化学吸附由离子交换引发。
4.3 苛刻条件下的行为
GP的抗辐射能力极强，但在盐水介质和高温下，铯的固定化会恶化。酸性介质中的稳定性强烈依赖于配方：高强度的PLU配方可保持宏观完整性，而含活性炭的酸激发晶格在酸性动态暴露下会崩塌。碱激发GP通过浸出碱中和介质，提高pH超过金属氢氧化物沉淀阈值。
4.4 浸出、固定化与重复使用
在核废料管理中，可采用将负载吸附剂封装在固化GP的整体吸附-固定化方案。重复使用有利于打印形式，缓解了结构故障。磷酸系统由于结构在单次接触后崩塌，仅适用于单次模式。迄今为止的再生主要依赖EDTA-2Na脱附或热处理。
5. 工程化、放大及部署途径
DIW提供了一种结构截然不同的替代方案，在制造时即固定了网络架构，产生整体式单件床。
5.1 过程描述符与固定床操作
大多数报道的容量源于间歇平衡测试。评估结构化吸附剂作为固定床的研究较少，且过程描述符报告不均。操作变量遵循经典的固定床行为：较低流速延长接触时间和改善穿透曲线。目前普遍缺失的描述符为：基于床体积的容量、穿透曲线、耗竭前处理体积、空床接触时间、操作流压降等。
5.2 再生、重用及废吸附剂管理
再生决定了整体式优势能否转化为长寿命。GP晶格的容量可通过EDTA-2Na化学解吸或热处理恢复。机械上，整体式柱在8个循环后保持结构完整性，而填充颗粒在3个循环后即破裂失效。
5.3 批判性评估、局限与研究路线图
DIW的固有优势是产生低压降的整体结构。但将结果转移到实际废水和长寿命服务中仍属推测。真实基质中的竞争吸附、有机物污染和生物污堵尚未被量化。长期连续运行、真实污水验证、再生及机械稳定性是主要知识空白。
5.4 放大与反应器设计
打印GP吸附剂的优势最终在反应器层面体现。其开放式通道使压力降显著降低。目前已完成台式演示，缺乏中试或工业规模部署。放大可行性将取决于再生效率、长期耐久性和原料成本。
5.5 与商业吸附剂的比较
打印GP晶格每克容量并未超过活性炭或离子交换树脂，其比较优势是结构性的，即一种可直接组装成目标几何形状的整体、低压降、可重复使用的主体。
5.6 经济可行性
目前缺乏关于GP吸附剂DIW工艺的正式成本分析。增材制造通常比传统粉末生产速度更慢且设备密集。这些额外成本必须与降低的泵送能耗、避免固液分离步骤和延长的使用寿命带来的操作节约相权衡。
