综述：内在自愈涂层的全面定向设计：方法、进展、前沿、挑战及工程应用

《Progress in Organic Coatings》：Comprehensive directional design of intrinsic self-healing coatings: methods, developments, frontiers, challenges, and engineering applications

　　

摘要

涂层作为材料表面重要的防护屏障，被广泛应用于各个领域。然而，在长期使用过程中，由于机械磨损、环境侵蚀等因素，涂层容易出现微裂纹，从而导致其防护性能下降、材料使用寿命缩短以及维护成本增加。具有无需外部刺激即可自主修复损伤这一独特优势的固有自修复涂层，已成为材料科学领域的热点研究方向。本文介绍了固有自修复涂层的定义与分类，阐明了其与外源自修复涂层的核心差异，系统阐述了其修复机制，包括可逆共价键效应、非共价键效应等关键机制，全面总结了近年来固有自修复涂层的研究进展，重点比较了聚合物、无机材料及复合材料等不同体系的自修复效率、修复稳定性及适用场景。同时，对以往的研究成果进行了总结与反思，指出了当前存在的不足，如自修复效率不够高以及大规模制备存在困难等问题，并结合实际应用需求展望了该领域的未来发展方向及工业应用前景，为固有自修复涂层的发展提供了参考。

引言

在工业制造和工程服务中，有机涂层被广泛用作各种基材的表面防护层。在长期使用过程中，外部摩擦、冲击和划痕不可避免地会在涂层表面引发微裂纹和表面缺陷。即便是很小的结构缺陷也会不断扩展，破坏涂层的连续性，进而降低其整体机械性能和防护性能，大幅缩短被保护基材的使用寿命并增加维护成本[1]。因此，开发能够自主修复机械损伤的有机涂层，已成为先进表面防护材料研究的重要方向。

目前，为解决涂层损坏问题，已经开发出了多种技术路线，其中具有自修复功能的防护涂层因其主动修复能力而备受关注[2]、[3]。根据修复机制的不同，自修复涂层可分为外源型和固有型两类。外源型自修复涂层依靠预埋的微胶囊、血管网络或修复剂来实现损伤修复，但存在重复修复次数有限、组分分布不均以及制备工艺复杂等问题。相比之下，固有型自修复涂层无需额外的修复添加剂，通过涂层网络内动态键的可逆断裂与重组实现周期性自主修复，在长周期修复稳定性、均匀的膜结构以及较低的长期维护成本方面具有明显优势，逐渐成为智能涂层领域的主流研究热点。表1系统对比了固有型与外源型自修复涂层的区别。

传统的有机防护涂层属于典型的被动防护材料。一旦受到外部机械力的作用，其连续的膜结构就会被破坏，从而失去将基材与外部介质隔离开来的能力，无法满足复杂工作条件下日益严格的耐用性要求。而固有型自修复涂层得益于动态可逆的共价键和非共价键相互作用，能够在表面出现裂纹或划痕后自发重建完整的连续膜层，实现了从被动物理隔离到主动自主修复的转变。这种独特的修复性能可以有效延长涂层的使用寿命，减少后续的维护工作量，在柔性电子、耐磨表面膜以及金属基材的表面防护层等多种应用场景中具有广阔的应用潜力[4]、[5]。

近年来，全球研究人员对固有型自修复涂层展开了系统研究，该领域的相关论文发表数量逐年呈稳定增长趋势（见图1）。相关研究成果主要集中在动态键结构的设计、材料制备体系的优化以及自修复效率的控制等方面。基于Diels-Alder键、二硫键、酯交换键、亚胺键、氢键、配位键以及主客体相互作用等多种机制，人们相继构建了多种固有型自修复涂层体系，在明确分子级修复机制以及优化宏观力学性能和修复性能方面取得了显著进展。不过，现有的综述文章大多仅聚焦于单一的动态键体系或部分应用方向，尚未出现涵盖所有主流固有型自修复机制、材料体系、性能瓶颈以及产业发展趋势的系统性总结[6]、[7]、[8]、[9]。

需要明确的是，尽管固有型自修复涂层可应用于金属腐蚀控制的防护层，但对防腐防护性能的系统性定量评估并非本综述的核心研究内容。本文重点探讨涂层材料的固有自修复行为及其分子动态重构机制。首先，我们基于可逆动态共价键和非共价键，对固有型自修复体系的核心修复机制进行分类与阐述；随后，全面总结代表性固有型自修复涂层材料的最新研究进展，比较它们各自的优点、局限性及适用工况；最后，深入分析当前制约固有型自修复涂层性能提升及大规模工业化应用的关键瓶颈。

近年来，国内外学者对自修复涂层的研究日益深入，且呈现逐年递增的趋势。其中，固有型自修复涂层的研究自2020年以来发展尤为迅速。如图1所示，2016年至2019年间，专注于固有型自修复涂层的年度论文发表数量较少，每年仅在9篇到23篇之间波动。而2020年后研究产出出现了显著增长：相关论文数量从2020年的23篇上升至2025年的52篇，五年间增长了126%以上。这种快速发展的态势得益于动态键分子设计的成熟、工业界对可重复使用的自修复防护膜需求的增加，以及固有型体系相比外源型自修复涂层在结构上的优势，这些因素共同推动了全球范围内对该领域的大量研发投入。

人们在修复机制、材料体系以及制备工艺方面取得了显著进展，开发出了多种新型固有型自修复涂层，进一步推动了该领域的技术创新。本文重点梳理了近年来固有型自修复涂层的研发情况，详细介绍了其在修复机制、材料类型以及制备技术方面的最新成果，指出了当前研究过程中存在的问题与挑战，同时展望了该领域的未来发展前景，为固有型自修复防腐涂层的发展提供参考与指导（见图2）。

章节节选

固有型自修复涂层的自修复机制与分类

固有自修复是指材料在受损后无需借助修复剂或催化剂即可实现重复修复的固有能力。如图3所示，固有自修复是在分子层面实现的，键合部位的断裂与重组是自修复行为的核心基础。通常情况下，这种自修复机制可在高温或低温条件下完成；不过，pH值的变化、辐射、湿度等因素也可能会影响这一过程。

固有型自修复涂层的研究进展

为了便于直观地横向比较不同固有型自修复涂层体系的综合性能，我们在表2和表3中总结了具有代表性的已报道体系及其关键的定量数据，涵盖了各材料的基体组成、动态键类型、修复触发条件、典型修复指标、力学性能、防腐性能以及固有缺陷等信息。

固有型自修复涂层的未来发展方向

未来关于固有型自修复涂层的研究将侧重于系统的综合性定向设计。依托上文总结的三大核心设计原则，后续研究将致力于环境适配型的动态键匹配、精确的交联调控以及定量的结构-性能建模，从而根据不同的工程指标要求实现一步到位的分子级定制。其目标是推动自修复涂层从……

固有型自修复涂层面临的挑战

固有型自修复涂层依靠聚合物网络内动态共价键和非共价键的可逆断裂与重组来实现损伤修复，无需依赖微胶囊或微管等外部修复介质，因此具有可重复多轮修复、膜结构均匀以及长期维护成本较低等独特优势。它们已成为用于金属防腐、柔性电子等领域防护材料的研究热点。

CRediT作者贡献说明

马光宇：撰写——初稿、可视化、验证、方法学、研究、正式分析、数据整理。黄华亮：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、监督、资源提供、方法学、研究、正式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究工作的已知财务利益关系或个人关系。

马光宇|黄华亮

中国湖北省化学设备强化与本质安全重点实验室，武汉理工大学化学与环境工程学院、机电工程学院，武汉，430074