同源异质性：太赫兹时域光谱技术在橄榄油真伪分析中不同数据模式的比较研究

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Homologous heterogeneity: comparative study of derivative data modes of terahertz time-domain spectroscopy in olive oil authenticity analysis

　　

摘要

橄榄油具有很高的经济价值，因此成为食品欺诈的主要目标。这就需要快速且准确的非破坏性检测技术。太赫兹时域光谱技术是一种很有前景的技术，但其不同光谱数据模式的性能缺乏系统比较。本研究旨在评估三种太赫兹时域光谱数据模式，包括频域振幅谱、折射率谱和吸收系数谱，用于定性及定量检测橄榄油中掺入的大豆油。共准备了240份样本，包括纯橄榄油、纯大豆油以及掺入比例在5%到50%不等的混合油。在定性分析方面，采用了类比独立建模法、偏最小二乘判别分析法和支持向量分类法建立模型。在定量分析方面，则利用偏最小二乘回归法和支持向量回归法来预测掺假浓度。研究结果表明，这三种光谱模式都能完美区分纯橄榄油和掺假样本，其中使用类比独立建模法时准确率可达100%。在区分掺假程度方面，折射率谱和吸收系数谱的表现明显优于频域振幅谱。值得注意的是，在当前数据集下，基于折射率的支持向量回归模型在所有评估模型组合中具有最佳的定量预测性能，决定系数为0.9941，预测的均方根误差为1.2258%。该研究证实，源自太赫兹波相位信息的折射率谱是定量分析的最佳检测模式，因为其介电特性与掺假浓度之间存在高度敏感的线性关系。这些发现为在当前实验条件下选择合适的太赫兹时域光谱数据模式用于橄榄油掺假分析提供了参考依据。

引言

橄榄油，尤其是特级初榨橄榄油，作为一种富含单不饱和脂肪酸和天然抗氧化剂的高价值食用油，因其独特的营养功能和健康益处而深受消费者青睐。此外，橄榄油中的维生素E和多酚类抗氧化剂能够有效降低心血管疾病、代谢综合征及某些癌症的风险，还能延缓衰老进程、提升免疫功能[1]。正因如此，它的市场价格远高于其他常见植物油。然而，巨大的经济利益也引发了屡屡的掺假行为——不法生产商常常将廉价植物油混入橄榄油中，或冒充优质产品以获取高额利润[2]。这类掺假行为不仅破坏了橄榄油的营养成分和风味，还可能危害消费者健康，对食品质量与安全以及市场公平性构成严重威胁。因此，开发快速、非破坏性且准确的橄榄油掺假检测方法已成为一项重要的研究课题。

多年来，人们已经开发出了多种分析技术来检测橄榄油是否被掺假。其中，以光谱学为代表的化学分析或非破坏性检测方法是目前较为成熟的手段。气相色谱法、液相色谱法以及质谱法等化学检测方法，能够通过分析油中的脂肪酸组成、甾醇及挥发性成分等特定组分的变化，实现高精度的掺假检测[3]、[4]、[5]。不过，这些方法通常需要繁琐的样品前处理流程、较长的检测时间，且对实验条件和操作人员的要求较高，难以满足快速大规模检测的需求。近年来，电子鼻和电子舌等技术在提取嗅觉和味觉特征以用于模式识别方面展现出潜力，但由于其选择性差、灵敏度低且信号噪声大，进一步应用仍受到限制[6]。相比之下，近红外光谱、中红外光谱和拉曼光谱等光谱技术由于具备非破坏性、检测速度快且操作简便等优点，已在橄榄油真伪及掺假检测领域取得显著进展，成为研究热点[7]、[8]。但从电磁波谱分布来看，现有的光谱研究主要集中在红外和可见光区域，而太赫兹波段（0.1–10 THz）则位于微波和红外区域之间。与近红外光谱和拉曼光谱相比，太赫兹光谱在食用油分析中的应用仍然相对较少。不过，由于其介电特性具有较高的灵敏度，太赫兹光谱能够提供不同于传统振动光谱的信息维度，可作为一种补充性的分析工具。

太赫兹波是一种频率在0.1–10 THz之间的电磁波，处于微波和红外波段的过渡区域[9]。在传统的光谱学研究中，这一波段被称为“太赫兹间隙”，由于缺乏有效的光源和检测手段，直到近年来太赫兹时域光谱技术快速发展，才打破了这一困境。太赫兹时域光谱技术的核心原理是通过超快激光激发产生太赫兹脉冲，直接采集时域内的电场信号，再通过傅里叶变换获得其频域信息[10]。由于太赫兹波波长较长、能量较低（约为毫电子伏量级），因此对非极性分子几乎不会造成破坏，属于安全的非电离辐射。同时，太赫兹波对极性分子、氢键以及弱分子间相互作用极为敏感，能够提供不同于红外光谱、拉曼光谱等其他光谱的分子结构与相互作用信息。太赫兹时域光谱技术已被用于检测乳制品、蜂蜜和谷物等食品中的掺假情况[10]、[11]、[12]、[13]、[14]，并能有效分析这些食品的分子间相互作用。在食用油研究方面，已有文献利用太赫兹光谱检测脂肪油的氧化程度和营养成分，显示出良好的应用前景[10]、[15]。不过，目前针对食用油的太赫兹时域光谱研究大多聚焦于特定的质量指标，或仅涉及单一数据模式的应用。对于橄榄油掺假检测而言，包括频域振幅谱、折射率谱和吸收系数谱在内的不同太赫兹时域光谱数据模式，在掺假识别、掺假程度分类以及定量预测方面的适用性仍有待系统评估。

基于以上背景，本研究旨在比较评估不同太赫兹时域光谱数据模式在橄榄油掺假分析中的适用性。本研究的具体目标是：比较并评估由太赫兹时域光谱技术生成的三种核心数据模式——频域振幅谱、折射率谱和吸收系数谱的性能，进而比较这些模式在检测橄榄油中掺入的大豆油时的效果。在定性分析部分，采用单类模型判断橄榄油是否被掺假，并结合偏最小二乘判别分析法和支持向量分类法对不同的掺假比例进行分类；在定量分析部分，则利用偏最小二乘回归法和支持向量回归法预测掺假比例。

内容节选

食用油的采集

实验所用的基础样本为纯橄榄油和纯大豆油。从当地超市分别采集了六批这两种油，每批五份样本，共计30份橄榄油样本和30份大豆油样本。橄榄油的脂肪酸组成已根据GB 5009.168–2016标准进行检测，确认符合GB/T 23347–2021标准，确保样本具有代表性。在此基础上，为了制备掺假样本，从这两种油样本中选取了不同的批次

光谱分析

纯橄榄油、纯大豆油及其混合液的对应光谱如图1所示。在频域振幅谱中（图1A），纯橄榄油（0%）和纯大豆油（100%）的曲线整体形态基本相似，都会随着频率升高而逐渐衰减。尤其可以观察到，两种纯油在约0.9和1.6 THz处存在明显的吸收峰值，且在这些频率点上两种纯油的光谱存在显著差异，但

结论

本研究比较了三种基于太赫兹时域光谱技术的异构数据模型在定性识别和定量预测橄榄油中掺入的大豆油方面的性能。通过在线性模型和非线性模型上开展二元掺假检测、掺假程度区分以及浓度预测任务，分析了频域振幅谱、折射率谱和吸收系数谱的分析性能。对于当前的数据集而言，研究结果表明，基于太赫兹时域光谱技术的数据

伦理要求遵守情况

所有参与本研究的作者均同意将本文投稿至《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》期刊。本文未涉及任何涉及人类或动物的研究内容。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究是由中国国家重点研发计划资助的（项目编号：506 2017YFC1600603）。

Xiaoyan Geng|Leijun Xu|Changxin Tu|Shengqi Zhang|Hui Xiao|Hui Jiang

江苏大学电气与信息工程学院，中国镇江212013