基于深度机器学习势的NaH析氢分子动力学研究

《Materials》：Molecular Dynamics Study of Hydrogen Release from NaH Using Machine Learning Potential

　　

氢化钠（NaH）是钠冷快堆冷阱运行过程中的主要副产物，其热分解释放氢气会带来安全隐患。然而，由于传统模拟方法在可访问的长度与时间尺度上受限，原子尺度的分解机制仍具挑战。研究人员基于DP-GEN主动学习框架开发了NaH体系的深度神经网络势（DP）。基准测试表明，该DP模型能准确复现密度泛函理论（DFT）参考的能量、力、状态方程、弹性性质及声子谱；其中DP预测的体积模量与晶格常数与DFT结果吻合良好且接近实验值，显著优于经验ReaxFF势。随后，研究人员开展大规模深度势分子动力学（DPMD）模拟，考察NaH团簇与平板模型的受热分解行为。结果显示NaH的热响应具有模型依赖性：原始Na48H48团簇在100–1200 K升温中出现结构转变与无序化，但模拟时间内未形成H2；而300–1500 K升温的平板模型则表现出表面无序、Na-H键断裂、H-H成键、团簇剥落及高温下H2形成释放；补充的更高温度Na48H48团簇模拟进一步显示其在1000–1500 K区间发生团簇解离。上述结果从原子层面揭示了NaH分解行为对模型与温度的依赖性，表明DP模型是研究碱金属氢化物中氢相关过程的有用工具。

研究背景方面，钠冷快堆（SFR）一回路与二回路冷阱净化过程中，氢氧杂质主要以NaH与Na₂O形式沉积于丝网，持续生成的氢及同位素氚对冷阱处置构成风险，因此阐明NaH热分解行为对冷阱安全处置与再生意义重大。既有实验已给出NaH分解速率的温度依赖与拐点（约620 K关联快扩散与固定两类氢），密度泛函理论（DFT）也用于氢缺陷、空位迁移势垒等研究，但NaH热分解及氢迁移、缺陷演化常发生在更大时空尺度，DFT难以兼顾体系尺寸与时长，经验ReaxFF势在跨相、缺陷与界面环境的精度与可迁移性仍需验证，故亟需兼具近第一性原理精度与分子动力学效率的势函数。研究人员由此开展本研究，最终论证了深度神经网络势（DP）在NaH体系的可行性，并通过DPMD揭示团簇与平板模型分解路径差异，为核用NaH冷阱氢释放机制提供原子尺度框架。论文发表于《Materials》。

关键技术方法上，研究人员采用DP-GEN主动学习工作流：以从头算分子动力学（AIMD）初构作种子，训练四个不同初值的DP模型，用其中一模型跑分子动力学探索构型，另三个预测力，以最大力偏差筛选候选构型送DFT标注，迭代扩充数据集；DFT计算使用VASP 5.4.1软件包，广义梯度近似（GGA）-PBE泛函，平面波截断能400 eV，K点间距0.40 ?^?1，几何优化力收敛0.03 eV/?；DP框架中截断半径8 ?（3–8 ?平滑衰减），嵌入网与拟合网规模分别为(25,50,100)与(240,240,240)，损失函数对能量、力、维里张量均方误差加权；分子动力学主用LAMMPS 2Aug2023，NVT与NpT系综，Nosé–Hoover控温、Parrinello–Rahman控压。训练集共8414个构型、496776原子，覆盖体相NaH/Na、H₂气相及DP-GEN生成的Na_xH_y团簇。

研究结果部分，3.1节“DP模型的精度”中，能量-力奇偶图显示训练集能量RMSE 6.06 meV/atom、力RMSE 36.55 meV/?，R²分别0.9990与0.99107；状态方程曲线与形成热对比中，DPMD与DFT吻合，ReaxFF能量基线偏低且NaH形成热偏高2.2 kcal/mol；Birch–Murnaghan拟合得NaH体积模量DP为23.97 GPa（DFT 22.93 GPa，实验19.4±0.2 GPa），平衡晶格常数DP与DFT同取4.78 ?（实验4.91 ?）；声子色散DP整体复现DFT，15–30 THz区偏差约1 THz，结论为DP在结构、弹性、振动性质上近DFT且优于ReaxFF。3.2节“团簇的分子动力学模拟”中，Na₄₈H₄₈团簇以9.17×10^?2 K/ps从100升温至1200 K，6.85 ns（700 K）势能突增对应结构转变与无序化，但至1200 K未见H₂生成，区别于ReaxFF报道的1100 K分解。3.3节“平板模型的分子动力学模拟”中，六层NaH平板（2400原子）以0.1 K/ps从300升温至1500 K，6.60 ns（951 K）发生相变，7.99 ns（1076 K）始见H-H键与H₂进入真空，10.00 ns（1318 K）势能下降伴Na聚集重排、大量Na-H断键与H₂释放，终态见Na₆H₁₁、NaH与若干H₂；键计数显示Na-H键由6800降至低温缓降、951 K后加速减少，H-H键1076 K后出现、1318 K后显著增加；补充Na₄₈H₄₈在1000–1500 K模拟5 ns亦观解离；等温小板（150 Na/150 H）0.2 ns显示1250 K无H₂、1300 K生成1个H₂，说明析氢强温度依赖且受纳秒动力学限制，连续升温所得起始温不等于平衡分解温。

讨论与结论部分，研究人员指出DP-GEN所建DP势达近DFT精度，基准上超越ReaxFF；DPMD示Na₄₈H₄₈团簇约700 K起有序结构崩解，平板模型951 K起相变、1076 K起H-H成键与H₂逸出、1318 K大规模分解伴Na-H断裂，但当前仅含理想洁净真空表面，未纳缺陷与环境因子，且升温率远高于实验，故所获温度为定性序列而非实验分解温。核心结论为：NaH释氢前依次经历晶格破坏、Na-H断键、H-H成键；该研究融合第一性原理与大规模分子动力学，为NaH分解建立可靠理论框架，深化冷阱沉积物释氢机制认识，对钠冷快堆冷阱NaH安全处置与再生具指导价值。