模拟电池浸没系统中C7H3F13O热解路径的实验与数值研究

《Applied Sciences》：Experimental and Numerical Study on the Pyrolysis Pathways of C7H3F13O in Simulated Battery Immersion System

　　

本研究在模拟热失控环境中，研究了电池浸没冷却液HFE-7300（C₇H₃F₁₃O）的高温热解路径和产物分布。采用管式炉系统结合气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，在300–800 °C（停留时间3 s）的温度范围内，评估了热稳定性和裂解演变。实验上，HFE-7300在400 °C时表现出较低的初始分解，热解率为5.84%，在500 °C时迅速升至48.72%，在800 °C时达到接近完全降解的98.46%。定性产物表征确定了C₂H₄、C₂F₄、C₃F₆、C₄F₈和C₅H₃F₉O为主要生成物种。为了绘制微观尺度降解轨迹，研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算，在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上构建了一个包含12个基元反应路径的反应网络。利用过渡态理论（TST）方法，计算了主要分解路径的反应速率常数。分析表明，C4–C5键断裂路径（R6）是主要的初始分解通道，生成了C₅H₃F₉O和CF₂=CF₂作为确定的初级产物。这些发现为浸没冷却电池热管理系统的工程设计提供了基础热力学数据和关键安全见解。

**论文解读：模拟电池浸没系统中C₇H₃F₁₃O热解路径的实验与数值研究**

**1. 研究背景与问题**

随着新能源产业和电气化技术的持续发展，锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和优异的功率性能，被广泛应用于电动汽车、储能系统和航空航天设备等领域。然而，电池能量密度和功率密度的不断提升，使得其运行环境日益复杂，安全问题日益突出。过充、外部短路、内部缺陷、机械冲击和外部热源等因素可能引发电池内部不可逆的放热反应，导致温度急剧上升并失去热平衡，最终引发热失控过程。在众多电池热管理技术中，浸没式液冷技术因其高传热效率、均匀的温度分布和高系统集成度，近年来受到学术界和工程界的广泛关注。该技术通过冷却液与电池表面的直接接触增强对流换热，并在高热流条件下引入相变吸热机制，从而在一定程度上延缓热失控触发时间、降低电池峰值温度并减弱热灾害强度。

目前，已提出多种热管理方法以确保锂离子电池运行中的热安全性，其中电池热管理系统（BTMS）通过软件、硬件及相关组件的集成利用来实现热稳定性和效率。浸没式液冷作为直接液冷的一种典型形式，通过将整个电池浸入冷却液中，利用显热或潜热吸收运行中产生的热量来调节温度。已有研究探讨了浸没条件下锂离子电池的热失控行为，表明浸没式液冷可在一定程度上减轻热失控危害。例如，Liu F.等人研究了包括Novec 7500在内的七种典型氟化液冷剂对18650锂离子电池热失控的抑制机制；Jiaxing Li等人对磷酸铁锂电池进行了热失控实验，显示在过充条件下浸没式液冷对热失控具有抑制作用；Zhendong Zhang等人考察了21700圆柱电池在浸没条件下的热失控行为，揭示了荷电状态和浸没比例的影响，发现浸没系统可减少电池间所需安全距离，但热失控峰值温度仍可达587 °C。

氟化电子液体因其高导热性、低能耗、优异的电绝缘性、化学惰性和不可燃性，已被广泛应用于数据中心液冷系统，并逐渐应用于锂离子电池浸没冷却。其中，乙基全氟丁基醚（HFE-7300，C₇H₃F₁₃O，CAS: 132182-92-4）是一种无色、无味、低毒、不可燃且绝缘性良好的氟化液体。其环境特性良好，全球变暖潜能值（GWP）为200，臭氧消耗潜能值（ODP）为0，不含固体颗粒、油类以及氯或溴等臭氧消耗元素。HFE-7300的沸点为98 °C，覆盖了锂离子电池的最佳工作温度范围，并表现出较强的沸腾传热能力，是直接浸没相变冷却的有前景候选材料。与其他常见氢氟醚相比，HFE-7100和HFE-7200的沸点分别为61 °C和76 °C，而HFE-7300具有更长的支链全氟烷基骨架，因此其热稳定性和分解行为存在显著差异。在热分解过程中，氟化化合物极易产生有毒和腐蚀性化合物（如HF）；因此，了解HFE-7300在高温下的分解方式并识别其主要分解产物，有助于评估其实际应用中的风险。然而，现有研究大多集中于通用氟化剂或低沸点短链变体的宏观热失控抑制参数，缺乏对长支链HFE-7300骨架在模拟电池热失效条件下高温热解路径和特定气体逸出特性的系统科学研究。为弥补文献空白，本研究的独特之处在于建立了一个覆盖300–800 °C的全面高温梯度评估网络。

**2. 主要技术方法**

研究人员首先采用密度泛函理论（DFT）计算，在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上对所有分子结构进行优化，对含自由基的结构使用UB3LYP方法。利用Shermo_2.6.1计算吉布斯自由能，通过柔性扫描确定无势垒反应路径，并采用Skodje-Truhlar方法计算透射系数，结合过渡态理论（TST）计算反应速率常数。实验方面，使用管式炉模拟锂离子电池热失控过程中的高温环境，以N₂为载气，将HFE-7300引入管式炉，在300–800 °C（停留时间3 s）下进行热解，并通过气相色谱-质谱联用（GC-MS，Agilent 7890B-5977B，DB-5毛细管柱）分析产物。实验与理论结合形成闭环关联，以解码HFE-7300的主要裂解路径。

**3. 研究结果**

**3.1 高斯计算分解路径**

通过DFT计算，研究人员构建了HFE-7300的12个独立反应路径。所有含自由基结构的S²值约为0.75，表明自旋污染影响极小。反应R1为C-O键断裂，需吸收51.48 kcal/mol，生成OCH₃和CF₃CF(CF₃)CFCF₂CF₃自由基，随后该大分子自由基可经R2（C4-C5断裂，需62.68 kcal/mol）或R4（C2-C4断裂，需60.14 kcal/mol）进一步分解，并通过过渡态TS1、TS2发生重排或消除反应。反应R6为C4-C5键断裂，需吸收43.58 kcal/mol，生成CF₃CF(CF₃)CFOCH₃和CF₂CF₃自由基；CF₂CF₃可经R8脱F生成C₂F₄（需59.58 kcal/mol），而CF₃CF(CF₃)CFOCH₃可经R7捕获F原子，释放98.29 kcal/mol，生成稳定产物C₅H₃F₉O。反应R9为C8-O键断裂，需吸收73.60 kcal/mol，生成CH₃和CF₃CF(CF₃)CFOCF₂CF₃；后者可经R10捕获H原子生成醇产物，CH₃则经R11（需123.05 kcal/mol）和R12（释放166.46 kcal/mol）生成C₂H₄。三种初始路径中，R6所需能量最低，表明其为最可能发生的初始分解通道。

**3.2 主要热解路径与产物分布分析**

利用TST方法计算反应速率常数。柔性扫描确认R1、R6、R9均为无势垒反应。在300–800 °C范围内，R6→R7为占主导的热解路径。R6的速率常数在800 °C时为10^-5.63 s^-1，远高于R1（10^-8.69 s^-1）和R9（10^-11.41 s^-1），因其反应能垒最低。R7为放热反应，速率常数随温度升高而降低，但仍显著高于R8。

**3.3 GC-MS数据与800 °C热解产物**

实验在300–800 °C范围内进行，热解率从300 °C的0%升至400 °C的5.84%，500 °C时迅速增至48.72%，600 °C达69.58%，800 °C达98.46%。GC-MS鉴定出主要气相产物：C₂H₄（m/z 14,15,26,27,28）、C₂F₄（m/z 50,69）、C₃F₆（m/z 69,100,131）、C₄F₈（m/z 69,119,131,181）和C₅H₃F₉O（m/z 15,69,119,169,181,231）。其中C₂F₄为主要产物，与理论计算一致。HFE-7300在400–500 °C区间裂解显著，有利于快速吸热控温，但800 °C时主要产物C₂F₄毒性较低，C₅H₃F₉O毒性未知，建议未来采用密封设计和防护措施。

**4. 讨论与结论**

研究结论部分：本研究通过结合密度泛函理论（DFT）计算和实验分析，研究了HFE-7300的热分解。在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上进行的DFT模拟探索了可能的分解路径和热解产物的形成途径，构建了初步的热解反应网络。所有驻点（包括反应物、产物、中间体和过渡态）均通过频率分析和内禀反应坐标（IRC）计算确认。详细绘制了势能面，从而确定了能垒和反应机理。通过GC-MS鉴定出800 °C下获得的热解产物。所提出的反应网络与实验鉴定产物共同为HFE-7300的初始分解化学提供了连贯的描述。实验结果表明，在800 °C时，HFE-7300主要分解为C₂H₄、C₂F₄、C₃F₆、C₄F₈和C₅H₃F₉O。HFE-7300在400 °C时的热解率仅为5.84%，随后逐渐升高至600 °C时的69.58%，表现出高热稳定性。理论计算表明，HFE-7300的热解共有12条反应路径。根据TST方法计算的速率常数，在300–800 °C温度范围内，R6–R7是主要分解路径，主要反应产物为C₅H₃F₉O和CF₂=CF₂。本实验为后续研究中锂离子电池冷却液的选择提供了依据。该论文发表在《Applied Sciences》上。