综述：富锂卤水中硼去除技术：综述

《Minerals》：Technologies for Boron Removal from Lithium-Rich Brines: A Review

　　

随着锂离子电池及储能系统对锂需求的持续增长，“锂三角”（智利、阿根廷、玻利维亚）天然卤水的开发进程不断加快。然而，硼具有高溶解度及两性特征，是实现电池级纯度标准（<5 ppm）的关键制约因素。该元素会干扰碳酸锂（Li2CO3）的结晶过程与晶体形貌，降低回收效率，并影响锂相的化学稳定性。受分子特性及对水强亲和力的限制，传统方法难以实现硼的高效去除。本研究对当前富锂卤水中硼去除的主流技术进行了批判性综述，涵盖功能化树脂离子交换、吸附、液液萃取及电化学方法。研究人员分析了各类技术的原理、去除效率（60%–95%）、对Li+与Mg2+的选择性、可持续性、可重复利用性及工业可行性。对比结果表明，离子交换与吸附具备高选择性与可重复利用性，液液萃取效率突出但可持续性较低，电化学方法可持续性优异但效率存在波动。最适技术的选择需结合卤水具体组成及工厂运行条件综合判定。

1. 引言

全球对储能技术关键原料锂的需求增长，推动了从天然卤水中提取锂的工艺开发。富含锂资源的“锂三角”卤水因Li⁺浓度高，可通过太阳蒸发工艺及新兴的直接提锂（DLE）技术实现规模化开发。但此类卤水化学组成复杂，除锂外还含有Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺、SO₄^2?及硼等多种阴阳离子，其中硼的去除是长期存在的技术难题。硼主要以硼酸（B(OH)₃）形式存在，呈弱酸性且不带电荷，在碱性条件下转化为硼酸根（B(OH)₄^?），溶解度进一步提升，增加了从水相分离的难度。除锂卤水外，海水淡化制饮用水的过程中硼同样会引发水质问题，若超出限值需增设额外处理单元，同时硼也可作为商业化回收的目标组分。

尽管硼酸/硼酸根物种的两性行为和高溶解度限制了直接沉淀法的单独应用，但真实大陆卤水加工研究表明，在特定条件下，通过控制过饱和度和pH调控可实现硼以晶态硼酸盐形式沉淀。针对锂三角天然卤水的研究显示，将提硼后的富硼反萃液经蒸发浓缩至硼浓度超过硼砂溶解度限值（20°C时为5.8 g B/L），经冷却结晶可获得纯度达99%的硼砂（Na₂B₄O₇·2H₂O），但结晶效率仅为54%，且氯离子的存在会优先生成非市场化副产物Teepleite（Na₂B(OH)₄Cl），表明共存阴离子而非仅pH决定了晶态硼酸盐的相态。热力学形态计算进一步证实，在真实多离子卤水体系中，镁和钙会在特定pH窗口（镁约pH 8.7–9.9，钙约pH 7.5–8.8）下与硼共沉淀形成混合固相（如MgB(OH)₄Cl、CaB(OH)₄Cl），说明硼的沉淀过程受pH、过饱和度及共存阴离子和二价阳离子浓度的共同调控，而非仅由pH决定。

水溶液中的硼并非仅以单体硼酸（H₃BO₃）或其单核共轭碱硼酸根（B(OH)₄^?）存在。随着锂提取过程中卤水蒸发浓缩导致总硼浓度升高，硼酸分子会发生缩合反应，生成多种低聚多核硼酸盐物种，包括三硼酸根（B₃O₃(OH)₄^?）、四硼酸根（B₄O₅(OH)₄^2?）和五硼酸根（B₅O₆(OH)₄^?），相关结构已通过拉曼光谱结合密度泛函理论（DFT）计算及红外光谱结合从头算得到验证。这些物种的相对分布主要由总硼浓度、溶液pH、温度、共存阳离子和时间决定：硼浓度降低时，高度聚合物种逐步水解为B(OH)₃和B(OH)₄^?；浓度升高时则发生聚合形成高阶多硼酸根离子。pH对优势物种的控制作用显著：浓缩硼酸盐溶液中pH 8.6–9.5时四硼酸根占主导，pH高于10.5时则以简单硼酸根离子为主，其他多硼酸盐占比低于5%。针对高盐度大陆卤水的Pitzer模型热力学计算（通过PHREEQC实现，适用于高离子强度下的非理想行为）证实，真实卤水条件下存在二核（H₅(BO₃)₂^?）、三核（H₈(BO₃)₃^?、B₃O₃(OH)₄^?）和四核（B₄O₅(OH)₄^2?）硼酸盐物种，同时存在钙、镁、钠的单核硼酸根离子对。由于各多硼酸盐物种的电荷、尺寸和水合行为与单体硼酸或简单硼酸根存在差异，会影响依赖特定相互作用机制的硼去除技术效能——如选择性离子交换树脂、螯合吸附剂或尺寸/电荷依赖型膜截留，针对单体物种优化的技术在多核硼酸盐占比较高时性能会下降，而现有硼去除研究多未明确考虑处理卤水的硼形态分布。

现有硼去除技术多在简化或中等盐度条件下评估优化，而真实富锂卤水具有高离子强度和复杂的多离子组成，会引发显著的非理想溶液行为。高离子强度下离子活度系数偏离1，稀释溶液框架（如德拜-休克尔方程）不再适用，需采用Pitzer离子相互作用模型或Meissner对应状态模型描述高浓度电解质行为。这种非理想性直接影响硼及离子分离过程：离子交换膜中高离子强度会改变膜-溶液界面的唐南电位，进而调控同离子排斥作用和膜渗透选择性，且电解质浓度升高后预测难度显著增加；纳滤膜中高离子强度（尤其是Mg²⁺或Ca²⁺等二价阳离子）会通过电荷屏蔽增加结垢倾向，削弱离子与膜表面的静电排斥，降低截留性能。分子动力学模拟显示，高盐度卤水条件下纳滤膜的水迁移率下降幅度显著高于离子迁移率，削弱了稀溶液中有效的选择性机制。值得注意的是，Pitzer模型在锂三角太阳蒸发后期典型的极端离子强度（通常达6–10 mol/kg）下预测精度会下降，高盐度卤水硼形态计算中也存在类似局限性。

随着卤水蒸发浓缩，硼的形态动态演化构成第二重基础障碍：硼并非仅以单体硼酸和简单硼酸根存在，而是随总硼浓度、pH、温度和共存离子变化逐步聚合为多聚硼酸盐物种。由于现有去除技术多围绕单一优势硼物种设计优化，其在真实、动态形态变化和非理想溶液条件下的性能研究仍相对不足。综上，高离子强度下的非理想溶液行为和硼形态的动态调整是现有硼去除研究中鲜少联合考量的两大基础物理化学障碍，多数研究仅在固定、表征良好的进料条件下报道去除效率，而未覆盖真实富锂卤水的可变、高盐度、多物种环境。未来研究需通过形态导向的工艺设计或真实卤水基质下的模型验证填补这一空白。

与Mg²⁺、Ca²⁺等金属杂质可通过化学沉淀或常规离子交换高效去除不同，硼的两性行为和对水的强亲和力限制了传统技术的应用效能。此外，其小分子尺寸和非离子形态使其难以被非功能化树脂、标准膜或物理尺寸排阻法捕获。太阳浓缩过程中硼还会作为缓冲体系改变pH，影响Li₂CO₃和LiOH等锂相的稳定性。硼在卤水中的去除难度极高，有时甚至可与高效锂提取同步实现。硼会干扰Li₂CO₃的结晶过程，改变晶体形貌并降低纯度，尤其在絮凝剂存在时更为显著，这对达到电池级纯度标准（锂纯度>99.5%，硼含量<5 ppm）至关重要。结构上，硼与锂具有强亲和力，会形成稳定网络结构阻碍浓缩盐水中的分离过程。工业层面，硼浓度可从痕量到超过200 mg/L（取决于蒸发程度和盐沼地质条件），显著影响Li₂CO₃结晶，导致产品纯度低下或晶体形貌不符合要求，还会作为pH缓冲剂影响锂相稳定性，降低Li₂CO₃回收效率。

针对上述挑战，多种复杂盐环境中的选择性硼去除技术被相继开发，包括NMDG基团功能化树脂离子交换、2-乙基己醇等醇类液液萃取、电凝聚，以及吸附与电化学技术耦合的混合方法（如吸附耦合电渗析（AdED））。组合工艺可同时去除硼，已显示出高效率和与真实卤水条件的兼容性。本综述旨在批判性梳理当前富锂卤水硼去除的主流技术，分析其科学基础、技术成熟度和工业可行性，涵盖浓缩溶液中硼的化学性质及其对回收锂效率和纯度的影响，并从效率、选择性、可持续性及真实运行条件适应性等维度对比不同分离方法的性能。本综述基于2015–2025年的同行评议文献，检索关键词包括硼去除、富锂卤水、吸附、离子交换、溶剂萃取、液液萃取、电化学分离、直接提锂（DLE）及硼选择性回收，筛选研究聚焦工艺性能、再生策略、运行条件及技术经济或环境属性，以提供该领域的最新研究全景。

2. 基础

2.1 功能化树脂离子交换

离子交换因在高盐环境下的高效率、可再生性和材料特异性，成为富锂卤水选择性除硼的研究热点。其性能依赖于含N-甲基-D-葡糖胺（NMDG）活性基团的树脂，该基团对碱性条件下占主导的B(OH)₄^?具有高亲和力。硼物种与NMDG的相互作用基于顺式二醇基团的可逆环酯复合物形成，整体反应为可逆吸附-脱附机制，可通过稀NaOH或HCl溶液实现树脂再生：碱性介质中NaOH促进硼-NMDG环酯复合物解离，稀HCl则质子化功能基团促进硼脱附，恢复树脂吸附容量。研究显示，NMDG功能化磁性吸附剂经5次再生循环后仍保留85%以上的初始吸附容量，累积容量损失低于15%；NMDG功能化离子交换树脂再生过程中硼回收率接近98%，且重复吸附-脱附操作中吸附性能稳定。商用NMDG基硼选择性树脂（如Amberlite IRA743、DIAION CRB）在多轮再生后仍能维持90%以上的硼去除效率，具体容量损失程度取决于树脂化学性质、再生条件和待处理卤水组成。

但该技术在中性或酸性pH条件下效能下降，此时硼主要以中性硼酸B(OH)₃形式存在，与树脂功能基团反应性低。此外，高硼浓度会快速饱和树脂容量，若无预处理阶段或模块化系统则应用受限。尽管如此，离子交换技术成熟度已达TRL 6–7级，已在安第斯高原等复杂卤水的试点研究中得到验证，且有望作为可持续高效策略集成到DLE方案中。工业层面，离子交换是目前最成熟的除硼技术，商用NMDG功能化树脂已在废水处理和工业除硼领域广泛应用，具备高选择性、可再生性和连续运行适用性，其在富锂卤水中的应用正在拓展，商用系统已证明大规模除硼的可行性。

2.2 吸附

吸附因高选择性、可再生性和多组分基质兼容性，成为富锂卤水除硼的高效多功能策略。水溶液中硼以硼酸（B(OH)₃）或电离态B(OH)₄^?存在（取决于pH），两者均可与功能化吸附剂中的二醇或氨基形成可逆键，核心是形成五元环酯型复合物，该过程在弱碱性条件下更有利，形成常数确保了即使存在竞争阴离子时对硼的高亲和力，氨基还可通过与硼酸根部分电荷的静电相互作用提升选择性。高效吸附剂包括NMG基树脂（如Amberlite IRA743），在合成卤水中容量可达20 mg/g，去除率超90%，经NaOH或HCl再生后可多次循环且容量无显著损失。

NMG功能化纳米颗粒的磁化改性可显著提升回收率和吸附动力学，通过磁场实现快速分离，5次循环后仍保留85%以上效率。新型吸附剂如N-甲基-D-葡糖胺改性壳聚糖微珠（CTS-MG）通过简易经济方法制备，pH 3–8范围内均表现出优异硼捕获能力，pH 7时实际最大吸附容量达20.36 mg/g，优于多数商用硼分离树脂，且吸附过程仅需3小时即可完成；NaCl、MgCl₂、CaCl₂、NaNO₃、Na₂SO₄等盐类存在不影响硼吸附，无需调节pH即可应用于污染水体除硼，再生复用潜力突出。吸附动力学符合准二级模型，Langmuir等温线可准确描述单分子吸附行为；Mg²⁺等离子可通过竞争抑制吸附，但pH调节、预处理或杂化材料策略可缓解该效应。吸附耦合电渗析（AdED）等集成系统效率可达95%以上，降低试剂消耗并提升运行稳定性。

现有研究也在探索新型吸附材料：包括尼龙、纤维素等新聚合物载体；邻苯二酚等新型功能基团；粉煤灰、工业副产品、赤泥、秸秆等低成本吸附剂；以及层状双氢氧化物（LDHs）、介孔二氧化硅、沸石、磁性纳米颗粒等无机吸附剂。但多数吸附技术仍处于实验室或中试阶段，未来工业应用需在连续运行条件下进一步验证，并开展长期再生和技术经济研究。

2.3 液液萃取

液液萃取（LLX）通过形成可溶性复合物实现硼从水相向有机相的转移，是复杂盐基质（尤其是富锂卤水）中选择性除硼的有效技术，常用醇类或有机磷萃取剂。研究显示，2-乙基-1,3-己二醇与煤油混合体系可实现硼的高效萃取，添加少量FeCl₃可通过Fe³⁺水解和hydration降低溶液pH并产生盐析效应，提升萃取效率；Li⁺可通过磷酸三丁酯（TBP）、离子液体（ILs）、煤油和FeCl₃的协同萃取实现回收，含30%煤油、65% TBP和5% ILs的有机相单次Li⁺萃取率达56%，B³⁺和Li⁺萃取效率分别达98%和89.1%。

醇类的硼去除性能受pH（碱性或酸性）及金属共萃取影响，单羟基醇与二羟基醇的性能差异显著，稀释剂也会产生影响。工业上采用单羟基醇通过三级逆流萃取实现除硼，2.5 M异癸醇有机溶液在特定条件下硼萃取效率达99.07%，以水为反萃剂实现溶剂回收；异辛醇中添加氯乙酸乙酯作为增溶剂可提升效能，50%异辛醇+20%氯乙酸乙酯的有机相在O/A比为2时，从含1.5 mol/L MgCl₂、pH 5.5的硼酸溶液中单次萃取率为44%；O/A比调整为1时，从含4 mol/L MgCl₂、pH 4.16的硼酸溶液中单次萃取率升至60%，O/A比1.5时水洗反萃硼酸效率达99.6%。核心机制为硼酸与长链醇（如2-乙基己醇）的酯化反应，该机制在大陆卤水处理中验证显示，弱酸性pH条件下效率超80%。

离子液体（ILs）和深共熔溶剂（DESs）因低挥发性和对锂的高选择性成为更具可持续性的替代方案，可实现硼和镁的同时萃取，结构可调性适配不同卤水离子特征；有机磷萃取剂（如TBP）可提升有机相稳定性，便于系统高效再生。TBP-醇组合在Li⁺和Na⁺高浓度下表现优异，碱性介质中硼以B(OH)₄^?形式存在，可与叔胺或碱性离子液体形成离子对被萃取。三相系统（TLPE）通过引入中间相提升锂、镁、硼的选择性分离，效率可达90%，锂损失极小且溶剂易再生。负载有机相的反萃阶段可通过水、稀NaOH或稀矿酸破坏硼-萃取剂复合物，实现硼的选择性回收和萃取剂再生：如水反萃效率达99.6%，疏水性DESs用0.1 M NaOH反萃效率近100%，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇体系的反萃效率为88.98%。双溶剂萃取系统的设计可实现镁和硼的高效共萃取（镁89%，硼100%），锂损失控制在13%。但液液萃取在富锂卤水中的应用仍处于实验室和中试阶段，工业实施需提升萃取剂稳定性、减少溶剂损耗并验证长期连续运行性能。

2.4 电化学方法

电化学方法因无需化学添加剂、条件温和、选择性高，成为复杂盐体系（尤其是富锂卤水）除硼的多功能策略。电凝聚是最受关注的方法，原位生成的Al(OH)₃等金属物种通过络合和离子交换机制促进硼吸附：电化学生成的无定形Al(OH)₃絮体具有高比表面积和丰富的羟基，通过表面络合作用去除硼酸和硼酸根物种，而非直接沉淀反应。电容去离子（CDI）或电吸附技术利用硼亲和性功能化材料，胺或醇基团改性的活性炭可在存在锂的条件下有效除硼，且不会破坏电解质完整性，通过调节操作电位可促进硼酸根而非Na⁺或Mg²⁺等竞争阳离子的迁移，提升选择性。氧化还原介导分离利用氧化还原对作为介体，促进硼转化为电活性形式，适用于高盐系统，可作为锂浓缩的前置工序；双极膜和带选择性隔室的电渗析器可实现硼和锂的同时分离。金刚石电极的硼掺杂水平会直接影响其阳极氧化效率和硼酸根在极端条件下的稳定性，进而影响过程选择性和抗有机干扰能力。电化学方法适应性强，可与其它技术集成，尤其适合硼和锂的同步回收，但目前在富锂卤水中的应用仍处于早期阶段，需中试研究评估能耗、电极耐久性和工艺经济性。

2.5 膜分离（纳滤/反渗透）

纳滤（NF）和反渗透（RO）是成熟的压驱动膜技术，最初广泛应用于海水淡化除硼。海水中硼主要以中性硼酸（B(OH)₃）形式存在，分子尺寸小且水合作用弱，比带电离子更难被截留。由于硼酸在pKa约9.2以下不带电荷，RO/NF膜的两种主要截留机制（尺寸排阻和静电排斥）在近中性pH下基本失效，当pH超过9时硼转化为带负电的硼酸根B(OH)₄^?，截留率显著提升。分子层面研究显示，硼截留更多由膜纳米孔内水和硼酸的竞争吸附决定：优先吸附水的膜可有效阻碍硼酸渗透，同时不过度牺牲水通量。近年膜设计已实现硼截留率超90%（模拟海水条件），碳基填料纳滤复合膜在低压力操作下硼截留率达74%–85%，更适配苦咸水或卤水进水条件。Meta分析显示，膜类型、进水pH和NaCl截留率是硼截留性能的最强预测因子，而膜表面性质（粗糙度、接触角、表面电荷）影响较小。NF/RO还可集成到混合分离方案中，如离子交换预处理结合电渗析可从海水RO浓水中分离并浓缩硼，RO与离子交换或电去离子组合的杂化系统对地热和咸水的硼去除效率超90%。在富锂卤水领域，纳滤已被探索作为锂回收前的预处理步骤，实现一价与二价阳离子的分离，但针对真实锂卤水基质（高总溶解固体、高Mg²⁺/Ca²⁺、可变pH）的硼截留量化研究仍属空白，未来需开展真实或模拟盐沼卤水的针对性研究。

3. 操作参数

不同除硼技术的操作参数差异显著：吸附的最佳pH范围为8–10，接触时间60–120分钟，常温（25–35°C）下运行，NaOH或稀盐溶液再生，碱性条件下吸附容量可达19.3 mg g^?1，近中性pH下因H₃BO₃占主导导致效率下降。离子交换最佳pH为弱碱性（7–9），接触时间30–60分钟，浓盐溶液或弱碱再生，效率达85%–95%，可将硼含量降至0.5 mg/L以下，至少5次循环容量无明显损失，但高复杂度基质中易快速饱和且运行成本较高。液液萃取效率达95%–99%，典型参数为酸性pH（5–6）、温度40–60°C、接触时间20–30分钟，可通过相反转或热处理再生溶剂，但有机溶剂的环境风险和可持续性较低；针对碱性卤水的新型萃取体系（十二烷醇+2-辛醇+水杨酸酯）在pH 9.5条件下三级逆流萃取硼效率超95%，反萃后用稀酸调节pH并蒸发浓缩可生产硼酸。电化学方法最佳参数为pH 6–8、电压10–20 V、电流0.1–1 A、时长30–90分钟，可通过极性反转再生，效率达80%–95%，但电极成本、能耗和材料耐久性仍是限制因素，适合集成到DLE方案中形成混合工艺。

4. 富锂卤水直接除硼方法的经济评价与工业可行性

经济评价是判断工业可行性的核心参数，不同技术的CAPEX、OPEX、废物管理和活性材料耐久性差异显著：吸附和离子交换CAPEX最低，电化学和液液萃取因需专用反应器和多相分离系统CAPEX较高。吸附中试装置CAPEX为250–600 USD/m³，NMDG或环氧功能化树脂使用寿命超50次再生循环，OPEX为0.25–0.45 USD/m³（主要来自再生酸碱试剂消耗），能耗低于0.5 kWh/m³，废物管理简单且无有机溶剂需求。离子交换CAPEX可达800 USD/m³以上，半连续运行下OPEX可降至0.35–0.60 USD/m³，商用树脂（如胺改性Amberlite、Dowex）耐久性达80–120次循环，但高盐封闭系统中含盐残液处理成本可升至0.75 USD/m³。液液萃取CAPEX约1500–2000 USD/m³，OPEX为0.9–1.5 USD/m³（主要来自TBP、DIBK、羟基官能醇等萃取剂的消耗及残相回收处置），虽硼回收率超90%但环境风险较高。电化学方法CAPEX最高（2000–3000 USD/m³），OPEX达1.2–2.4 USD/m³（主要来自3–6 kWh/m³的能耗及膜和电极定期更换），但产生的浓盐流可回用，处置成本降至0.2 USD/m³。

耐久性方面，吸附剂和离子交换树脂最为稳定，100次循环后降解低于10%；电化学方法的电极和膜需每6–12个月更换，占年运行成本的20%。综合成本效益显示，吸附和离子交换在高中浓度卤水中最具竞争力，总成本0.6–0.9 USD/m³，电化学系统为1.5–3.0 USD/m³，液液萃取为2.0–2.5 USD/m³。技术选择需平衡目标纯度、能源可得性和运行条件，地热或高温卤水可通过能量集成降低OPEX。需注意，现有成本数据来自异质运行条件和地理背景，需结合卤水预处理需求、当地公用工程及劳动力价格开展统一技术经济模型分析，这也是未来的研究方向之一。

5. 结论

富锂卤水除硼技术的对比综述表明，吸附和离子交换是最成熟、选择性最高的方法，具备高复用性和工业适用性，但受限于吸附容量和专用树脂成本；液液萃取在可控条件下效率超95%，但环境风险和溶剂处理成本限制了规模化应用；电化学方法化学药剂消耗低，易于集成到DLE方案中，但面临能耗和材料耐久性的挑战。所有技术的效能均高度依赖卤水的具体化学条件。因此，最适技术选择需综合考虑硼去除效率、硼浓度、Mg/Li比、竞争离子存在情况、再生能力、运行复杂性及下游锂回收工艺要求，不存在普适最优方案。当前混合工艺是重要发展趋势，通过结合成熟技术与新兴方法的优势，可持续实现电池级纯度标准（<5 ppm B）。未来研究应聚焦于高选择性环境友好材料开发、混合处理工艺构建、长期再生研究、中试验证、技术经济评价、生命周期分析及工业实施。平衡效率、选择性、可持续性和工业规模化是突破富锂卤水硼挑战的最可行路径，本研究通过关联科学原理、技术成熟度和工业可行性，实现了引言设定的综述目标。