《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Recent Advances in Printing Technologies for Conjugated Polymer-Based Electronic Devices
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近几十年来，可拉伸、轻质、溶液可加工的有机半导体的发展重塑了下一代电子产品的范式。传统用于硅基可穿戴电子器件的微加工技术需要低通量、高温加工条件，如等离子体和激光烧结、铣削和化学气相沉积工艺。随着溶液相沉积路线的发展，“印刷”技术已成为替代传统硅基微加工技术的
近几十年来，可拉伸、轻质、溶液可加工的有机半导体的发展重塑了下一代电子产品的范式。传统用于硅基可穿戴电子器件的微加工技术需要低通量、高温加工条件，如等离子体和激光烧结、铣削和化学气相沉积工艺。随着溶液相沉积路线的发展，“印刷”技术已成为替代传统硅基微加工技术的新途径。用于印刷导电体的油墨材料主要包括掺杂π-共轭聚合物、金属纳米颗粒（NP）、纳米线（NW）、液态金属（LM）、石墨烯和碳纳米管（CNT）。其中，π-共轭聚合物以其高溶解性、机械顺应性及可调分子结构和组装能力，能够在固态器件中形成均匀形貌和优异的光电特性，非常适合于大面积溶液相印刷工艺来制造有机场效应晶体管（OFET）、有机太阳能电池（OSC）和有机发光二极管（OLED）。本文综述聚焦于连接共轭聚合物图案化的印刷技术（第2节）、控制二维油墨沉积的流体动力学机制（第3节）以及所得薄膜微观结构实现的器件功能（第4节）。
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引言
近几十年，可拉伸、轻质、溶液可加工的有机半导体发展重塑了下一代电子产品的范式。传统硅基可穿戴电子的微加工技术需要低通量、高温加工条件。随着溶液相沉积路线的开创性工作，“印刷”技术成为替代传统硅基微加工的新途径。印刷导电体的油墨材料涵盖掺杂π-共轭聚合物、金属纳米颗粒（NP）、纳米线（NW）、液态金属（LM）、石墨烯和碳纳米管（CNT）。π-共轭聚合物具有高溶解度、机械顺应性及可调分子结构和组装，可在固态器件中驱动均匀的形态和优异的光电特性，非常适合大面积溶液相印刷工艺制造有机场效应晶体管（OFET）、有机太阳能电池（OSC）和有机发光二极管（OLED）。本文具体聚焦于连接共轭聚合物图案化的印刷技术、支配二维油墨沉积的流体动力学机制，以及所得薄膜微观结构实现的器件功能。
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印刷技术
本节简要总结常用于制造固态有机电子器件的溶液基印刷技术。这些印刷技术通常根据油墨沉积方法分为基于模板和无模板两类。
2.1. 基于模板的印刷
基于模板的技术通过使用预图案化装置引导油墨沉积，例如纳米结构硅或橡胶模具、硅丝网掩模以及具有微雕刻凹坑的涂布辊。这类技术通常提供高图案分辨率、高速印刷和可重复性，适用于有机光伏（OPV）、OFET和OLED的大规模生产。具体包括压印、丝网印刷、凹版（卷对卷）印刷和喷涂。压印（纳米压印光刻，NIL）是一种高通量方法，可在大面积上提供精细分辨率图案，特征宽度从数百到亚十分之一纳米尺度。丝网印刷使用镂空掩模沉积溶液油墨，分辨率约50至100微米，结合原位气相聚合（VPP）可合成固体聚合物图案，用于电致变色显示和OFET。凹版印刷基于卷对卷设置，制造速度可达约1米/秒，用于印刷透明柔性电极和无线能量收集标签。喷涂将油墨以雾化液滴形式沉积，兼容非平面表面，用于OLED和OFET活性层。表1比较了这些技术的优点、缺点及适用器件。
2.2. 无模板印刷
无模板印刷不同于基于模板的方法，多数采用数字控制决定油墨沉积，而非依赖预定义物理模板。包括直写成型（DIW）、喷墨印刷（IJP）、电流体动力（EHD）印刷、气溶胶喷射印刷（AJP）和狭缝涂布。这些方法实现材料和工艺上的低成本制造，可无缝适应各种按需油墨沉积图案，并提供更多油墨粘度自由度。DIW是喷嘴基技术，分辨率由喷嘴直径设定，对油墨流变学有严格要求。IJP以热、压电或静电力方式喷射液滴，用于电致变色阵列和电极通道。EHD印刷利用强电场从喷嘴拉出油墨液滴，形成泰勒锥并发射窄流体射流，实现高分辨率，可印刷亚微米线用于OFET。AJP先将油墨雾化成气溶胶，再用鞘气喷射到基板，用于有机忆阻器件和有机电化学晶体管（OECT）。狭缝涂布通过泵将油墨从储液器挤出，涂布宽度由挤出狭缝决定，厚度由印刷速度和流速决定，适用于大面积OPV和OLED多层涂层。表2总结了这些技术的参数。
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油墨沉积的流体动力学
印刷共轭聚合物薄膜的质量关键取决于油墨沉积的流体动力学过程。本节讨论两种主要方法：基于液滴的沉积（如喷墨印刷）和液面引导的沉积（如刮刀涂布、狭缝涂布）。
3.1. 基于液滴的沉积
液滴印刷（最显著的是喷墨印刷）通过产生和放置离散液滴到基板上来沉积材料。过程分为三个阶段：喷嘴处的液滴喷出、飞行中的液滴形成、以及撞击基板后的铺展、蒸发和固化。
3.1.1. 液滴喷出与形成
为了按需形成液滴，研究人员需要控制执行器参数（如喷嘴直径、喷出频率和速度）以及油墨性质（如粘度、表面张力和密度）。常用无量纲数表征喷射行为：雷诺数（Re）比较惯性和粘性力，韦伯数（We）比较惯性和毛细管力，两者结合为奥内佐格数（Oh），比较粘性与表面张力和惯性的综合效应。Derby建立了可印刷窗口1 < Z < 10（Z = 1/Oh），在低Z时粘性耗散阻止液滴喷出，在高Z时主液滴伴随大量卫星液滴。McKinley和Renardy将其重新整理为Oh-Re操作图，纳入了液滴喷出动能不足和撞击飞溅的边界。
3.1.2. 铺展、蒸发与固化
液滴撞击基板后，铺展足迹由惯性、粘性耗散和毛细管力平衡决定。最大铺展半径依赖于We和Oh。沉积液滴的平衡形状由接触角表征，遵循杨氏方程。干燥过程中，如果接触线钉扎，蒸发在外围更快，产生向外毛细管流，将溶解的聚合物输运到边缘，形成环状沉积物，即咖啡环效应。抑制策略包括使用混合溶剂系统、基板温度控制和马兰戈尼流，后者可抵消向外流并使溶质重新分布到液滴中心。
3.2. 液面引导的沉积
在液面引导印刷技术（如刮刀涂布、狭缝涂布和丝网印刷）中，连续的液面被拖过基板，薄膜在接触线附近或处形成。液面内的流场是库埃特流（刀片与基板相对运动引起的剪切驱动流）和毛细管流（接触线处溶剂蒸发驱动）的叠加。
3.2.1. 印刷区域
低速下，流动由蒸发驱动的毛细管流主导，薄膜厚度随涂布速度增加而减小，遵循标度律h ∝ v-1。此蒸发区可促进沿涂布方向的分子有序化，但也易受粘滑不稳定性影响。随着涂布速度增加，基板施加的粘性阻力占主导，进入Landau-Levich区，薄膜厚度遵循经典LLD标度，由毛细数Ca表征。在两区之间存在过渡区，组合了快速增加的应变率和短停留时间，可诱导主链平面化和高度分子排列，有利于提高电荷载流子迁移率。
3.2.2. 马兰戈尼效应与流动诱导的分子有序化
沿液面的表面张力梯度驱动马兰戈尼流，来源包括溶质梯度（溶质浓度正比于表面张力，流向接触线）和温度梯度（流向远离接触线）。这些应力改变液面内流场并产生再循环。库埃特流和毛细管流与马兰戈尼流相互作用，产生空间非均匀流场，控制纳米尺度的分子有序化。例如，刮刀涂布中液面附近的拉伸流驱动纤维沿涂布方向排列；流动可使扭曲的主干平面化，增加共轭长度，提高场效应空穴迁移率；剪切力在移动接触线附近取向聚合物链段，随后在先驱膜中松弛直到固化。通过调节流动，可实现流动导向组装作为印刷共轭聚合物电子器件的设计策略。
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印刷有机电子器件的器件功能
印刷有机电子器件的突出应用主要涉及外部刺激（热、光、机械）与电信号之间的双向转换。可分为刺激-电转换（传感和能量收集）和驱动（电-刺激转换）。此外，印刷晶体管可进一步集成到电路和计算系统中进行高级信号处理。
4.1. 刺激到电的转换
利用温度相关的电学特性，印刷共轭聚合物可用于热传感（如喷墨印刷的P(S-EDOT)热敏电阻）和热电发电（如丝网印刷的PEDOT纳米线origami热电发电机）。光传感方面，狭缝涂布PCDTBT用于有机光电探测器反射指纹扫描，狭缝涂布PM6共混物用于柔性OSC模块。机械刺激方面，印刷共轭聚合物作为敏感换能器，将物理变形转化为电信号，如透明PEDOT:PSS电极检测手指运动，P3HT纳米纤维/PDMS导电橡胶心外膜贴片收集心跳能量，以及印刷增塑PEDOT:PSS应变传感层用于植物监测。印刷方法根据所需图案几何选择：液面引导涂布适合大面积均匀薄膜，液滴法适合离散图案和传感器阵列。共同挑战是在湿度和机械变形下保持稳定的电响应。
4.2. 电到刺激的转换
印刷共轭聚合物作为有源组件将电信号转换为多种物理输出。热管理方面，包括电卡冷却器（P3HT:CNT混合电极）和焦耳加热器（PEDOT:PSS纺织品）。光驱动方面，喷墨印刷多色LED用于脉搏血氧测量，丝网印刷电致变色显示器。机械驱动方面，PEDOT:PSS/PDMS双层皮肤可安装无线执行器实现多维变形。对于后一类，图案分辨率至关重要，反映了高分辨率方法（如EHD和IJP）与高通量丝网印刷之间的分辨率和吞吐量的权衡。对于机电执行器，同时实现快速响应和大驱动应变是核心挑战。
4.3. 集成电路和神经形态计算
超越单个器件功能，印刷薄膜晶体管（OECT和OFET）构成电子电路的基本开关和放大器。气溶胶喷射印刷缩小了PEDOT:PSS通道宽度至十微米级，改善开关响应；EHD印刷半导体层实现低电压开关和布尔运算。这些晶体管可组装成逻辑电路，如互补逆变器、NAND和NOR门。印刷还实现了神经形态计算，凹版印刷的自掺杂P(S-EDOT) OECT作为非易失性忆阻器执行AND/OR操作，其突触特性通过长时程增强（LTP）和抑制（LTD）、成对脉冲易化（PPF）和兴奋后突触电流（EPSC）评估。印刷神经形态器件已执行复杂任务，如16×16图像识别。这些器件在低功耗信息存储和处理方面前景广阔。
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结论与展望
共轭聚合物印刷技术的最新进展使得制造具有多种图案几何形状的功能电子器件成为可能。结合对支配油墨沉积的流体动力学的深入理解，这些发展扩展了印刷有机电子器件的应用范围，涵盖了传感、能量收集和主动驱动。然而，印刷共轭聚合物电子器件在大规模部署道路上仍面临挑战：液滴印刷中咖啡环效应导致薄膜不均匀；液面引导涂布中薄膜形态和分子排序对涂布速度、溶剂蒸发率和马兰戈尼应力的敏感依赖使得难以精确控制微观结构；缺乏流动导向分子组装如何转化为器件性能（如迁移率、灵敏度和长期稳定性）的系统理解，特别是在实际工况下。建立标准化制造协议和器件基准测试标准对跨研究比较和技术转移至关重要。在器件层面，封装对寿命至关重要，因为共轭聚合物易受环境水和氧气降解。此外，将这些印刷策略从二维薄膜扩展到三维自支撑共轭聚合物架构是一个有前景的方向，这需要控制额外的流变特性，如自支撑结构所需的油墨屈服应力。随着印刷技术的快速发展和油墨沉积流体动力学的日益理解，这些挑战有望在不久的将来得到克服。
