《Inorganic Chemistry Communications》：Pressure-tunable multifunctional characteristics of NiFeAlO
4 ferrite: a first-principles DFT+U study for multifunctional applications
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摘要本研究采用密度泛函理论（DFT）并结合CASTEP程序，对在0到20 GPa外压作用下的NiFeAlO?铁氧体的结构、电子、机械、光学及磁学性质进行了理论分析。通过X射线衍射计算得到的结构参数显示，晶格常数从0 GPa时的8.381 ?降至20 GPa时的8.073 ?；单元
摘要 本研究采用密度泛函理论（DFT）并结合CASTEP程序，对在0到20 GPa外压作用下的NiFeAlO?铁氧体的结构、电子、机械、光学及磁学性质进行了理论分析。通过X射线衍射计算得到的结构参数显示，晶格常数从0 GPa时的8.381 ?降至20 GPa时的8.073 ?；单元晶胞体积从588.691 ?3降到526.144 ?3，原子间距离则从2.413 ?降至2.282 ?。与此同时，X射线密度从5.291 g/cm3上升至5.921 g/cm3。电子能带结构分析表明NiFeAlO?铁氧体属于直接带隙半导体，其带隙宽度从0 GPa时的1.118 eV下降到20 GPa时的0.783 eV，说明压力作用下其电子导电性有所提升。态密度计算结果显示存在自旋极化现象，且Ni-O、Fe-O与Al-O键之间存在较强的杂化作用。Hirschfeld种群分析表明，随着压力从0升高到20 GPa，材料的总磁矩从3.542 μB/f.u.略降至3.289 μB/f.u.，饱和磁化强度也从96.209 emu/g降至89.337 emu/g。力学性能计算结果证实，在所研究的压力范围内NiFeAlO?铁氧体的结构稳定性良好。根据Pugh比值分析，该材料在0和5 GPa时具有延展性，而在10、15和20 GPa时则变为脆性材料。泊松比分析显示，0和5 GPa时材料以离子键为主，而在10、15和20 GPa时逐渐向共价键过渡。由于压力效应带来的机械稳定性以及可调控的电子特性，NiFeAlO?铁氧体有望作为锂离子电池电极材料进一步研究。光学性质计算结果表明，在所施加的压力范围内，该材料的吸收光谱和反射光谱在可见光及紫外区域几乎保持不变。这种不受压力影响的光学响应，再加上良好的结构、电子及磁学性能，使得NiFeAlO?铁氧体成为用于光电设备、光伏技术、光催化及其他先进功能应用领域的理想多功能材料。
引言 尖晶石型铁氧体是一类磁性材料，其通用化学式为MFe?O?，其中M代表二价阳离子，Fe代表三价阳离子。NiFeAlO?铁氧体属于立方尖晶石结构，包含两种类型的阳离子位点：四面体位点（A）和八面体位点（B），Fe3?可占据这两种位点[1]、[2]。由于其优异的电学、机械、磁学及光学性能，NiFeAlO?铁氧体已成为众多研究领域的对象[3]。它出色的多功能特性为光催化、自旋电子学、电磁器件、雷达吸波材料以及各类电子设备等应用提供了可能[4]、[5]。由于具有金属氧化物特性，NiFeAlO?铁氧体具备优异的光学、电子及磁学性能，因此很适合作为工业应用的候选材料[6]。此外，NiFeAlO?铁氧体还拥有诸多优势特性，如较高的居里温度、良好的电导率、较高的电化学稳定性、较低的磁矫顽力以及较小的磁各向异性[7]、[8]。这些优异性能使其在催化、电子设备、电化学及气体传感器等领域具有广泛应用潜力[9]、[10]。根据不同的加工方法及理论计算，NiFeAlO?铁氧体可表现出半导体或绝缘体行为，其带隙宽度在1–5 eV之间[11]、[12]。NiFeAlO?铁氧体出色的磁性能源于处于四面体位置的Fe3?阳离子与处于八面体位置的Fe3?及Ni2?阳离子之间的反平行自旋排列[13]、[14]、[15]。正是由于这些优异的磁学特性，NiFeAlO?铁氧体在磁流体、高密度数据存储器件、磁热装置以及磁力驱动的药物输送领域受到了广泛关注[13]。同时，由于其良好的化学稳定性与热稳定性以及较高的理论容量，NiFeAlO?铁氧体也被视为锂离子电池等电极材料的潜在候选者[14]、[16]。
在Li?Ni???Fe?O?铁氧体中，锂元素的替代显著提升了材料的饱和磁化强度、剩磁及矫顽力，这体现了锂元素在调节镍基铁氧体的结构、光学及磁学性能以用于多种功能应用方面的重要作用。研究表明，Pr?Ni???Fe?O?纳米颗粒中，Pr3?的存在会使材料的间接带隙从2.28 eV降低到1.85 eV，同时还能增强可见光区的光致发光强度，这说明该材料的光电性能得到了提升。不过，随着Pr3?含量的增加，材料的饱和磁化强度和矫顽力反而会下降，这一现象表明通过稀土元素替代可以调控镍基铁氧体的磁学性能，从而应用于各种领域，比如低损耗变压器及光伏器件[17]、[18]。此外，研究人员还利用DFT（LDA + U）方法，在0–20 GPa的压力条件下研究了NiFe?O?、CoFe?O?及Fe?O?铁氧体的结构、电子、磁学及光学性质。研究发现，随着压力增大，这些材料的晶格参数、单元晶胞体积、带隙宽度、磁矩及饱和磁化强度均有所下降，但它们的半导体特性及强烈的自旋极化现象依然存在。可见光及紫外区域的光学响应增强，表明这类材料可用于光电、光催化及太阳能电池等应用领域[19]。
以往的研究表明，DFT（密度泛函理论）是一种非常有效的工具，可用于研究多种体系的物理性质。然而，传统的局部自旋密度或梯度修正版DFT交换相关函数无法准确描述体系基态下的某些性质[20]。为弥补这一缺陷，人们开始采用DFT + U方法，尤其是LDA + U方案。在研究中，人们通常对Fe 3d电子采用LDA + U经典模型，而选择合适的有效 onsite库仑排斥参数Ueff对于准确获得原子间的电子关联至关重要。已有许多关于NiFeAlO?铁氧体的实验研究被报道[21]、[22]，但目前针对不同压力条件下NiFeAlO?铁氧体的DFT研究仍相对较少。本研究的创新之处在于，首次采用LDA + U方法的CASTEP程序，对压力作用下的NiFeAlO?铁氧体进行了第一性原理研究。目前尚无研究系统地探讨过该材料在0–20 GPa压力范围内的结构、电子、磁学、机械及光学性质。
本研究探讨了外加静水压力对这种多功能尖晶石型铁氧体的晶格参数、电子能带结构、磁学性质、弹性性能及光学响应的影响，从而全面了解了该材料在压力作用下的变化规律。这些研究结果为合理设计及优化NiFeAlO?材料，以便将其应用于光电设备、光催化、太阳能转换等多种功能性技术领域，提供了理论依据。
章节要点 计算细节 本研究采用了基于DFT + U理论的CASTEP程序，来研究在0、5、10、15及20 GPa外压作用下NiFeAlO?铁氧体的电子、机械、磁学、光学及结构性质[23]。Hubbard U参数以及LDA + U方法的选用，是基于大量关于过渡金属尖晶石型铁氧体的研究结果，这些研究表明该类方法能够准确描述镍基及铁基氧化物的电子结构、磁序及带隙特性。
结构性质 为研究NiFeAlO?铁氧体的结构性质，图中展示了其在0到20 GPa外压作用下的X射线衍射图谱。通过XRD分析得到的峰值对应于JCPDS卡片编号86–2267，这一结果证实了NiFeAlO?铁氧体属于面心立方结构[27]。在它的XRD图谱中，有多个峰对应的米勒指数为[220]、[311]、[222]、[400]、[422]、[511]和[440]，其中反射平面(311)在2θ值为36–37°时展现出最强的反射强度。
结论 通过基于DFT的CASTEP程序，研究了在0到20 GPa外压作用下NiFeAlO?铁氧体的电子、磁学、结构、光学及机械性质。XRD分析表明，该材料的结构为面心立方结构。随着外部压力的增大，NiFeAlO?铁氧体的晶格间距、单元晶胞体积及晶格常数均出现下降，而其X射线密度则上升。研究结果表明，NiFeAlO?铁氧体具有...
作者贡献说明 Shahzadi Noreen： 文章撰写——审阅与编辑、原始稿件撰写、可视化处理、结果验证、研究方法设计、正式分析、概念构思。Babar Azeem： 原始稿件撰写、研究资源获取、项目管理、研究方法设计、正式分析、概念构思。Nazia Bibi： 文章撰写——审阅与编辑、可视化处理、研究方法设计、正式分析、概念构思。Srinavas Tadepalli： 文章撰写——审阅与编辑、可视化处理、结果验证、软件应用、研究方法设计、概念构思。Arshid
利益冲突声明 所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
Shahzadi Noreen 在巴基斯坦拉希姆亚尔汗的Khwaja Fareed工程与信息技术大学获得了物理学专业的硕士、理学硕士及博士学位。她在计算物理和材料物理领域拥有超过九年的教学经验以及八年的研究经验。她的研究兴趣包括密度泛函理论（DFT）、多功能金属氧化物、尖晶石型铁氧体、钙钛矿材料、光催化、光电技术、磁性材料以及能源相关领域。
Shahzadi Noreen|Babar Azeem|Nazia Bibi|Srinavas Tadepalli|Arshid Mahmood Ali|Aishah Binti Mahpudz
巴基斯坦拉希姆亚尔汗64200，Khwaja Fareed工程与信息技术大学物理研究所
