综述：用于先进光伏技术的木质素基功能材料：从天然聚合物到高效太阳能电池

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Lignin-based functional materials for advanced photovoltaics: From natural polymer to high-efficiency solar cells

　　摘要：在化石燃料危机和气候变化的推动下，全球范围内形成了向可再生能源转型能源系统的共识。太阳能作为一种丰富、清洁且可再生的资源，是未来可持续能源体系的核心。如果某种天然产物能够显著提升太阳能转换为电能的效率，那么就能实现高效且环保的能源获取方式，为可持续能源发展开辟新的途径。木质素是一种丰富的天然芳香聚合物，它为制造稳定、高效且低成本的太阳能电池提供了更为环保的解决方案。其丰富的官能团、紫外线屏蔽能力、可功能性改造特性以及独特的物理化学性质，如两亲性、π–π堆叠和氢键作用，共同促进了界面组装和电荷转移，从而使其在各类器件中发挥着多重功能。在本综述中，我们系统阐述了木质素如何显著提升染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池和有机太阳能电池的光伏性能。我们深入探讨了将木质素基材料用作电极、电荷传输层和界面修饰剂时的设计策略、作用机制以及所带来的性能提升。最后，我们总结了当前木质素基材料在太阳能电池应用中面临的挑战及未来的发展前景。这种利用天然资源获取能源的环保理念，有望激发人们对于构建碳中性发电系统的更大兴趣。

引言：人类能源使用模式已从农业文明时期的生物质能源，经过工业时代的化石燃料，逐步转向可持续的可再生能源系统[[1], [2], [3]]。这一转变是由于化石燃料的不可持续性以及气候变化所迫，旨在建立长期稳定的清洁能源结构。可再生能源主要包括太阳能、风能、潮汐能和地热能。太阳能因其几乎无限的供应量、普遍的可获取性以及零污染物排放，成为可再生能源中的核心[[4], [5], [6], [7]]。人们已经开展了大量研究来开发能够高效将太阳能转化为电能的太阳能电池。从贝尔实验室制造的第一个硅基太阳能电池[8]，到如今各种类型的薄膜复合电池[9,10]、染料敏化太阳能电池[DSSCs][[11], [12], [13]]、钙钛矿太阳能电池[PSCs][[14], [15], [16]]以及有机太阳能电池[OSCs][[17], [18], [19]]，这一领域正快速发展。单结太阳能电池的功率转换效率从最初的6%[8]大幅提升到了27.3%[20]，其商业化应用也在不断加速[[21], [22], [23], [24], [25]]。太阳能电池的终极目标就是实现更高的光伏性能。以往的研究大多集中在通过化学合成物质来改进吸光层或器件界面。然而，如果能利用天然物质大幅提升太阳能电池的性能，那么制造高效且零碳排放的太阳能电池就变得更加可行，这也更符合太阳能电池最初的宗旨——绿色可持续发展。

木质素是生物量中第二丰富的天然无定形芳香大分子[26]，全球每年产生的量约为200亿吨[27]。它的无定形结构是由苯丙烷单元通过三种单木质素——松脂醇、芥子醇和对香豆醇——随机交联而成的。这种结构中含有许多活性官能团，包括芳香环、酚羟基和脂肪羟基、羰基、甲氧基、羧基以及共轭双键[28]。这些官能团赋予了木质素抗氧化能力、紫外线屏蔽能力和可功能性改造特性[[29], [30], [31], [32]]。如此丰富且独特的化学性质使得木质素具有显著潜力，能够有效提升先进能源和光电设备的性能。不幸的是，木质素的利用率仍然极低。如图1所示，工业生产过程中产生的木质素中，超过95%被用作低价值燃料燃烧，而只有约2%被用于高价值应用[33]，这就造成了大量这种生物质资源的浪费。造成这种低利用率的原因在于木质素的分子量分布、官能团含量（如酚羟基、羧基和磺酸基团）以及分子间连接方式的显著差异。这些差异源于植物来源的不同（软木、硬木、草本植物）[[34], [35], [36], [37]]以及提取工艺的不同（硫酸盐法、亚硫酸盐法、有机溶剂法）[[38], [39], [40]]。此外，木质素解聚技术尚不成熟，导致其成本效益不佳[[41], [42], [43]]。最后，木质素本身的分子特性，如酚羟基反应位点分布不均[44,45]以及热塑性较低[46,47]，也阻碍了其作为均匀材料的直接应用。尽管存在诸多挑战，人们仍在不断努力克服木质素的固有限制。通过分子设计以及解聚和功能性改造方面的进展，木质素及其衍生物已成功应用于多个领域。例如，从椰壳中提取的高抗氧化性木质素被用来制备纳米凝胶，这类凝胶可通过清除活性氧并促进细胞生长来加速烧伤伤口的愈合[48]；在四氢呋喃中处理的木质素可生成纳米颗粒，这些颗粒可作为核化剂，用于定制丝素蛋白结构，从而制造出高灵敏度的传感器[49]；经共价改性的木质素能够形成多个氢键网络，从而实现室温下的红色磷光，可用于制作具有时间延迟功能的防伪和加密材料[50]。此外，木质素经碳化处理后可得到比表面积高、官能团丰富且物理化学性质稳定的碳材料[51]，这类材料可应用于催化[52,53]、氢存储[54]以及能量存储[55]等领域。光伏电力市场规模庞大且持续增长。然而，关于利用木质素及其衍生物提升光伏器件性能的研究仍处于起步阶段，相关研究相对有限[[56], [57], [58], [59]]。初步研究表明，磺化木质素[60,61]、碱木质素[62,63]以及木质素碳点[64,65]可以有效地整合到染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池和有机太阳能电池的关键功能层中，为提升器件效率和稳定性提供了一种可持续的材料解决方案。目前，这一新兴领域的研究进展缺乏系统性整理，因此有必要开展一项全面综述，总结现有成果并明确未来的研究方向。本综述分析了天然木质素及其衍生物在染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池和有机太阳能电池中的应用进展，重点介绍了它们丰富而独特的化学性质。综述共分为六个部分。首先介绍与这三种太阳能电池相关的木质素及其衍生物的关键材料性质和主要制备方法。接着阐述染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池和有机太阳能电池的基本工作原理及典型器件结构。随后重点分析木质素及其衍生物在每种电池类型的关键层中的作用，总结出提升性能的机制。最后，简要讨论该领域面临的挑战及未来的发展方向。

章节节选：

木质素及其衍生物的提取、合成与加工概述：木质素是一种由三种主要单木质素——松脂醇、芥子醇和对香豆醇——聚合而成的大分子（见图2a–c）。这些单体通过β-O-4、β-5、β-β′、5-5′、4-O-5和β-1′等连接键相互结合[67]。不同植物种类的这些单体的相对含量有所差异。软木木质素（针叶树）富含松脂醇单元，硬木木质素（阔叶树）主要由松脂醇和芥子醇单元组成，而草本植物木质素则包含所有这几种单元。

太阳能电池的基本原理：太阳能电池通过光伏效应将光能转化为电能[83]。当入射光子的能量大于吸光材料的带隙时，光子会被吸收，从而使电子从价带跃迁到导带，进而产生电子-空穴对（即光生载流子）。这些载流子随后会被分离并输送到电极处进行收集。一旦电池与外部电路相连，就会有电流流动，从而实现能量转换。

在染料敏化太阳能电池中的应用：染料敏化太阳能电池是一种受植物光合作用启发的第三代光伏技术，它具有制造成本低、制备简单且环保等优点。由于其理论功率转换效率可达20.25%，并且在弱光条件下的性能表现优异[114]，因此被认为是在硅基太阳能电池无法满足需求的应用场景中的实用解决方案。不过，通常用于提升染料敏化太阳能电池性能的材料往往依赖于昂贵的合成化合物，这降低了其成本优势。

在钙钛矿太阳能电池中的应用：钙钛矿作为最新一代的光伏材料，具有出色的光电性能，包括较高的吸收系数、可调控的带隙以及较长的载流子扩散长度。因此，钙钛矿太阳能电池被视为下一代光伏技术的有力候选者[161]。值得注意的是，钙钛矿-硅串联太阳能电池的理论效率可超过40%[162]。迄今为止，提升钙钛矿太阳能电池性能的策略主要集中在……

在有机太阳能电池中的应用：由于有机太阳能电池具有溶液加工性好、机械柔韧性强以及制造成本较低等优点，因此在新兴光伏技术中占据重要地位[184]。目前的研究主要集中在通过活性层材料设计、界面工程以及提升稳定性来改善器件的性能[185]。然而，关于木质素及其衍生物在有机太阳能电池中的应用研究还相对较少，至今仅有三篇相关报道发表[59,186,187]。相关的关键性能结果及研究内容……

结论：本综述系统总结了近年来木质素及其衍生物在染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池和有机太阳能电池中的应用进展。在这三种器件中，木质素多样的官能团、紫外线屏蔽能力以及可碳化特性已被成功应用于电极、电荷传输层、电解质以及界面修饰剂等方面。尽管染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池和有机太阳能电池的工作原理存在根本差异，但基于木质素的材料始终通过两种方式发挥着重要作用……

作者贡献声明：王超：资金获取、指导、撰写——综述与编辑。曹文焕：数据整理、撰写——初稿。李辉：撰写——综述与编辑。罗超：指导、撰写——综述与编辑。

利益冲突声明：作者声明不存在可能被视为潜在利益冲突的财务利益或个人关系：王超表示其研究得到了中国国家自然科学基金的资助。其他作者则声明自己没有已知的可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢：王超感谢中国国家自然科学基金（项目编号22403049）、江苏省省级科学基金（项目编号BK20240662）以及淮安基础研究青年人才专项基金（HAB2024084）的资助。此外，王超还感谢中国山东省绿色催化新材料与光化学转化工程技术研究中心的开放基金（编号26WFXY01）、位于中国山东省潍坊市261061的潍坊大学，以及位于中国江苏省南京市210037的南京林业大学光学机械电气仪器工程学院国家省部联合生物材料机械包装工程技术研究中心的资助。