通过实验与密度泛函理论相结合的方法，揭示Sm掺杂对Co3O4在双功能ORR/OER电催化及可充电锌空气电池中的电子协同作用机制

《Applied Surface Science》：Unveiling the electronic synergy of Sm-doping upon Co 3O 4 in bifunctional ORR/OER electrocatalysis and rechargeable Zn-air batteries by an experimental-DFT approach

　　

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  在尖晶石型Co₃O₄中掺杂Sm可提升其双功能ORR/OER电催化活性。
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  Sm掺杂会导致晶格畸变并产生氧空位。
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  Sm掺杂有助于优化ATR-SEIRAS对含氧中间体的吸附效果。
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  采用经Sm改性的Co₃O₄作为阴极的ZAB电池表现出优异的性能。

引言

锌空气电池因其较高的理论能量密度、丰富的原材料、良好的安全性以及环境友好性，被认为在电动汽车、便携式电子设备以及大规模能源存储领域具有广泛应用前景[1]、[2]。然而，目前锌空气电池的实际应用仍受到空气阴极上氧还原反应和氧析出反应动力学缓慢的限制[3]、[4]、[5]、[6]。目前，商业化的Pt/C和RuO₂催化剂分别被视作ORR和OER反应的基准催化剂，但由于其成本高昂、资源稀缺以及在碱性电解质中的耐久性不足，难以在工业上得到广泛应用[7]、[8]、[9]。因此，设计开发出兼具高催化活性和稳定性的低成本ORR/OER双功能催化剂，是推动锌空气电池大规模应用的关键步骤。

尖晶石型Co₃O₄作为一种极具潜力的催化材料，由于其天然存在的丰富性以及出色的氧化还原性能，被认为在ORR和OER反应中都具有应用价值[10]。它的催化性能主要依赖于尖晶石结构中Co²⁺和Co³⁺离子的共同存在。不过，纯尖晶石型Co₃O₄在实现双功能ORR/OER反应方面的实际催化性能却受到诸多固有缺陷的限制。一方面，其较低的本征电子导电性会导致电催化循环过程中电子传输缓慢，从而产生较大的极化损耗[11]；另一方面，有限的本征氧空位数量以及固定的Co²⁺/Co³⁺比例，使得可用于氧氧化还原反应的活性位点不足[12]。此外，纯Co₃O₄的刚性晶格结构无法灵活调节ORR/OER反应中间体的吸附强度，这会导致含氧物质的结合过强或过弱，进而大幅提高反应的能量壁垒。另外，纯Co₃O₄在锌空气电池的长期充放电循环中会出现明显的结构退化，进一步降低其循环稳定性[13]。为提升其催化性能，人们采用了微观结构工程优化[14]、组分调控[15]、电子结构调制[16]、[17]以及与导电载体结合[18]、[19]、[20]等多种策略，旨在实现高本征活性与稳定性、高效电荷传输、快速质量传递以及低成本之间的最佳平衡。Shui等人[21]报道了一种掺锰的Co₃O_{4》（MnCo3O4）双金属氧化物。密度泛函理论计算表明，锰的掺杂改变了材料的电子结构，激活了Co3O4》中的钴活性位点，同时还产生了新的锰活性位点，从而形成了同时适用于ORR和OER反应的双活性位点。元素掺杂已被公认为是调节金属氧化物电子结构和化学缺陷特性的有效方法，而镧系元素掺杂近年来更是受到了广泛关注。镧系元素的独特性质源于其逐渐填满的4f轨道，这些轨道位于内部，且被完全填充的5s²和5p⁶轨道所屏蔽，因此4f电子高度局域化，很少参与化学键合[22]。除了典型的+3氧化态外，某些镧系元素还能呈现其他价态，如+2（例如Sm、Eu、Yb）和+4（例如Ce、Pr、Tb）。这种灵活的价态变化使得它们能够充当出色的电子存储和传输介质[23]。此外，镧系离子通常具有较大的离子半径，当它们掺入宿主金属氧化物的晶格中时，会引发显著的晶格畸变和应变。在关于掺镧的Co3O4催化剂的研究中[24]，La³⁺取代了原本呈八面体配位的Co³⁺，进而导致晶格畸变，改变局部化学环境，从而使氧空位浓度上升。这一变化协同提升了材料的氧化还原性能、氧物种的活性以及反应中间体的转化效率。在各种镧系元素中，Sm具有独特的4f⁶电子构型，这使得它能够保持稳定的可逆+2/+3混合价态[25]。Hussain等人[26]发现，掺Sm的AgNbO3电催化剂具有较低的电荷传输阻力以及较高的稳定性。Wu等人[27]指出，Pt86.4Sm13.6 NDs/C相比商用Pt/C具有更优异的电化学活性和反应动力学性能。Chen等人[28]发现，Sm掺杂能够打破钌中心的对称性，增加氧空位的数量，同时暴露出更多活性位点，从而提升材料的结构稳定性和固有的OER活性。正如先前的研究所示[29]，由于Sm³⁺具有较大的离子半径，将其掺入Co3O4晶格中会引发显著的晶格应变和畸变，而这正是形成氧空位的重要原因。催化剂中的氧空位对于吸附反应中间体以及调节局部电子环境至关重要。氧空位通过打破局部Co–O键合来改变材料的电子结构以及d带中心位置，提高Co²⁺的比例，从而实现ORR/OER反应中间体的适度吸附。作为固有的活性位点，氧空位能够捕获O2和OH?，并削弱O–O键，进而降低反应的活化能。由氧空位引发的晶格无序状态还能提升材料的导电性，为电子和物质的传输提供通道。此外，Sm的引入还可以通过促进电荷重分布来优化Co²⁺/Co³⁺的相对比例，而这一比例正是决定材料具备高双功能电催化活性的关键因素[30]。}

为解决纯Co₃O₄导电性差、活性位点不足以及循环稳定性低等问题，研究人员采用溶胶-凝胶法合成了不同比例Sm掺杂的尖晶石型Co₃O₄，并将其用作锌空气电池的阴极催化剂。通过多种表征技术系统研究了Sm掺杂对Co₃O_{4》催化剂物理化学性质的影响。此外，本研究还结合原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱测量与密度泛函理论计算，系统分析了Sm掺杂提升催化剂活性的微观机制。该研究为高性能双功能催化剂的设计与制备提供了理论依据和实验支撑。}

章节摘要

催化剂的制备

纯Co₃O₄以及不同比例Sm掺杂的Co₃O_{4》催化剂都是通过柠檬酸辅助的溶胶-凝胶法制备的。以Sm1%-Co3O4》（Sm与(Sm+Co)的名义摩尔比为1%）为例，在2.5毫升去离子水中，依次溶解了0.02毫米摩尔的Sm(NO3)3·6H2O、1.98毫米摩尔的Co(NO3)2·6H2O以及4毫米摩尔的柠檬酸。将混合液在室温下搅拌30分钟，随后在持续搅拌的情况下加热至80摄氏度，并使用水浴保持该温度，直到溶液变得粘稠}

ORR和OER反应的电催化性能

图S1展示了所有催化剂在充满氧气的电解液中的循环伏安曲线。与纯Co₃O_{4》相比，所有经Sm掺杂的催化剂所呈现的阴极峰位置均向正方向移动，这说明Sm掺杂有效提升了Co3O4》的氧还原活性。其中，Sm5%-Co3O4》催化剂所表现出的阴极峰位移最为显著，进一步证明了其更强的ORR活性。图1则对比了所制备的Co3O4》、Smn%-Co3O4》以及商用催化剂的电催化性能}

结论

通过柠檬酸辅助的溶胶-凝胶法，研究人员制备了一系列不同Sm掺杂含量的Co₃O_{4》催化剂。其中，Sm5%-Co3O4》催化剂展现出最优的双功能电催化活性以及更出色的循环稳定性，而以该催化剂为阴极的锌空气电池也表现出了与商用Pt/C+RuO2》相当甚至更优的电催化性能。物理化学表征结果表明，Sm掺杂显著增大了}

CRediT作者贡献说明

曹天奇：论文撰写——初稿、验证、方法学、实验研究、正式分析、数据整理。曹海杰：论文撰写——审稿与编辑、论文撰写——初稿、软件应用、方法学、实验研究、正式分析、数据整理。张一帅：验证、方法学、正式分析。刘学华：验证、正式分析。张传辉：论文撰写——审稿与编辑、验证、项目监督、资源协调、项目管理、资金申请、正式分析。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（项目编号：ZR2025MS164）以及中国国家自然科学基金（项目编号：22076088）的资助。

Tianqi Cao|Haijie Cao|Yishuai Zhang|Xuehua Liu|Chuanhui Zhang