《Applied Sciences》：Freeze Desalination Technologies for Sustainable Water Treatment: Advances in Crystallization, Brine Management, Energy Integration, and Scale-Up
冷冻脱盐（FD）正被重新考虑为一种低温脱盐途径，因为它通过冰的形成而非蒸发或膜压力来分离水。本综述从可持续水-能源系统的角度审视了FD，重点关注传统脱盐可能面临技术或能源限制的应用场景。与主要关注冷冻原理的通用综述不同，本工作将结晶机制、实验性能、能量集成和规模放大障碍联系起来。所分析的文献（主要由2015年至2026年间发表的研究组成）被分为四个领域：建模与模拟、实验与中试规模验证、技术集成以及能源-经济评估。近期在共晶冷冻结晶、真空辅助冰-盐水分离、冰形态控制、液化天然气（LNG）冷能回收、太阳能辅助FD以及将脱盐与冷却或能量回收相结合的混合系统方面取得了进展。所报告的绩效差异很大。报告的单位能耗（SEC）相差超过一个数量级：接近3 kWh/m3的值主要出现在有利的集成或外部冷源假设条件下，而传统的制冷实验室和中试系统可能需要显著更多的能量。这种差异表明，FD的性能强烈依赖于结晶器设计、给水成分、分离策略和冷能回收。FD不应被视为RO、MED或MSF的直接替代品。其最具潜力的应用在于高盐度盐水处理、LNG接收站、寒冷地区、离网系统、岛屿社区以及结合了可再生或废冷源的分散式水生产。
**1. 引言**
**1.1. 全球水资源短缺与脱盐的作用**
水资源短缺已成为许多干旱、沿海、岛屿和偏远地区的重大压力。联合国教科文组织和粮农组织报告称，超过22亿人生活在严重的水资源压力下，到2030年，全球淡水需求可能超过可用供应量约40%[1,2,3,4]。这种情况与气候变化、人口增长、地下水过度开采以及农业、城市和工业日益增长的用水需求有关[5]。脱盐已成为增加淡水可用性的一个重要选择，全球产量超过1亿立方米/天。然而，其未来发展不仅取决于生产更多的水，还取决于降低能耗、整合可再生或低碳能源以及改进盐水管理[3,6,7]。这些需求为替代性和混合型脱盐途径（包括冷冻脱盐（FD））开辟了空间，尤其是在传统系统面临技术、经济或能源限制的情况下[8]。
**1.2. 脱盐技术比较概述**
传统的脱盐技术已从高能耗的热法工艺（如多级闪蒸（MSF）和多效蒸馏（MED））发展到反渗透（RO）的广泛采用。RO目前主导着海水脱盐，因其相对较低的单位能耗、模块化、商业成熟度以及在膜材料、工艺优化和可再生能源整合方面的持续进步[9,10,11]。然而，其性能仍受膜污染、生物污染、结垢、预处理要求、盐水排放以及对稳定电力供应的依赖等因素影响[12,13,14,15,16]。热法技术，特别是MED和MSF，对于高盐度水、大型工厂和热电联产方案仍然有用，但其高热需求、腐蚀和结垢问题、较高的资本支出/运营支出以及基础设施需求限制了其更广泛的可持续性[17,18,19,20,21,22,23,24]。新兴脱盐技术，包括正渗透（FO）、膜蒸馏（MD）、电容去离子（CDI）和混合可再生驱动系统，已被研究以解决其中一些限制[23,24,25,26,27,28]。FO提供低压运行和混合水回用的潜力，但仍受限于汲取溶液再生和相对较低的水通量[24]。MD可以实现高盐截留率并利用低品位或废热，尽管膜润湿、热损失、结垢和有限的现场验证仍然是主要障碍[25,28]。CDI及其相关配置，如MCDI和FCDI，因其模块化和低能耗而适用于苦咸水，但其在海水中的应用仍受限于电极退化、结垢和在高盐度下效率降低[27]。在此背景下，冷冻脱盐（FD）并非被提议作为RO、MED或MSF的通用替代品，而是作为一种补充性的低温途径，在高盐度盐水、分散式系统、可再生能源耦合、废冷回收和循环盐水管理方面具有潜在优势[29,30,31,32,33,34]。表1总结了代表性脱盐技术的主要优点和局限性，有助于将FD置于更广泛的脱盐领域中进行定位。
**表1。传统和新兴脱盐技术的比较概述。**
这些新兴技术的局限性进一步推动了对替代性低温工艺的探索。下一节将重点介绍最近作为一条独特研究途径而受到关注的冷冻脱盐（FD）。
**FD——低温新兴途径**
冷冻脱盐（FD）通过冰的形成来分离水，因此正被研究为一种低温替代方案，可以减少高温腐蚀、结垢和化学品使用[29,35]。近期研究考察了真空辅助盐水提取、冰纯化策略、共晶冷冻结晶和太阳能辅助的冻融循环[30,31,32,34]。然而，FD仍主要处于实验室和中试规模；核心问题是这些进展能否在现实条件下支持稳定、节能且连续的运行。
**1.3. 近期进展与剩余障碍**
近期关于过程强化的研究显示了FD性能的可衡量的改善。例如，Ghonim等人[33]在一个采用真空辅助盐水提取的连续中试规模FD装置中报告了高达3.07的增益输出比（GOR），从而避免了额外的冰清洗或破碎需求。在另一项研究中，使用优化的汗融模型描述了冰层内的杂质迁移，并得到了三维传热模拟的支持；在这些条件下，报告的去盐效率超过83%[36]。共晶冷冻结晶（EFC）补充了FD，将焦点从脱盐转移到盐水处理和盐回收。例如，一些热力学研究报告了EFC的冰回收率高达93%，并且在多组分反渗透排放物中几乎实现了零排放[37]。与此同时，由可再生能源驱动的配置也已得到测试。一个基于NH
3–LiNO
3工质对的太阳能冷冻脱盐装置同时产生淡水和冷量，能耗低于3 kWh/m
3，冰产量高达8 kg/天[34]。尽管所得水适用于灌溉和牲畜用途而非直接饮用，但该研究说明了FD如何与低品位或可再生能源流耦合。类似的逻辑也被提出用于利用废冷源，包括LNG再气化和低温能量存储，为实现更循环的能源-水系统开辟了可能性[38,39,40]。综上所述，这些研究显示了技术进展，但尚未达到商业成熟度。可靠的冰-盐水分离、结晶控制、连续运行、系统优化以及规模化的经济竞争力仍有待证明[41]。现有证据表明，FD是一种有前景但仍在发展中的脱盐方法。主要的潜在优势包括比蒸发更低的理论相变能耗、减少的高温腐蚀和结垢，以及与可再生或废冷源的兼容性。这些特性使得FD对于干旱、偏远和分散的环境尤其相关。然而，其目前的性能主要已在实验室和中试系统中得到验证。下一步不仅仅是证明FD有效，而是要证明它能连续运行、有效纯化冰，并在规模化上具有经济竞争力。
**1.4. 本综述的目的与范围**
本综述考察了冷冻脱盐（FD）的当前发展，特别关注其在可持续水-能源系统中的作用。文献从四个角度进行讨论：建模与模拟、实验与中试规模研究、技术集成以及能源-经济性能。本综述聚焦于FD，不仅将其视为一种脱盐过程，而且将其视为在传统技术可能面临技术或能源限制的特定情况下的潜在选择。这些情况包括高盐度盐水、分散式水生产、寒冷地区、LNG接收站、离网系统以及可以利用可再生能源或废冷源的应用。特别关注冰纯化、冰-盐水分离、结晶器设计、盐迁移以及将淡水生产与冷却或能量回收相结合的混合系统。几篇近期综述对FD原理、工艺配置、实验进展、数值模拟、混合系统、LNG冷能集成和环境机遇提供了有价值的总结[41,42,43,44,45,46]。总的来说，这些研究奠定了FD的技术背景，但它们的主要目标涉及证据链的不同部分。来自机理模型、批实验、中试装置和集成能源系统的结果通常在讨论时使用不同的给水、性能指标、运行持续时间和系统边界。因此，本综述的必要性并非源于近期综述的缺失，而是源于需要确定，从一个尺度获得的结果在转化为过程设计和部署决策时是否仍然有效。本综述的新颖之处在于其对冷冻脱盐的跨尺度、以决策为导向的综合分析。它不是对各种配置进行编目或报告孤立的性能值，而是将界面盐排斥机制和结晶器设计与冰-盐水分离、实测能耗、盐水增值、系统集成、技术经济性、技术成熟度和规模扩大风险联系起来。它还批判性地审视了为什么报告的单位能耗、水回收率和产品质量值在不同研究之间存在差异，并利用这些证据来定义FD在技术上可信的条件——不是作为RO、MED或MSF的通用替代品，而是作为高盐度盐水、LNG冷回收、寒冷气候以及可再生或离网系统的一种补充选择。通过将实验室规模的机制与中试证据和部署约束联系起来，该综述提供了一个集成框架，用于评估特定应用的可行性并定义研究路线图。表2展示了这个跨尺度分析框架如何扩展了先前代表性综述的范围。
**表2。先前冷冻脱盐综述和本研究的范围、分析重点和贡献的比较。**
**2. 冷冻脱盐基本原理**
**2.1. 热力学基础与相变优势**
冷冻脱盐（FD）基于水的液-固相变。在冷冻过程中，水分子排列成冰晶结构，而大部分盐和溶解杂质从生长的冰相中被排斥。这使得脱盐能够在低温下进行，同时减少了通常与传统热法工艺相关的一些结垢和腐蚀问题。从能源角度来看，FD的主要优势与冷冻所需的较低潜热有关。水的熔化潜热约为334.7 kJ/kg，而汽化潜热约为2256 kJ/kg。原则上，这意味着FD所需的相变能量远少于基于蒸发的脱盐，这解释了为什么它常被视为一种有前景的淡水生产低能耗替代方案[47,48]。该值在本综述中用作参考相变能量，后续章节不再重复说明。
**2.2. 冷冻脱盐的配置**
图1提供了FD过程的示意图。主要的工程难题并非冰的形成本身，而是如何持续回收低盐度冰，同时避免过度的盐水夹带、水损失或辅助能耗。
**图1。冷冻脱盐的简化过程序列，包括盐排斥和冰-盐水分离。**
在直接冷冻中，制冷剂与盐水直接接触。这允许快速形成冰并获得高传热速率，但也引入了重要风险，包括制冷剂泄漏、可能的交叉污染以及过程控制的更大难度。在间接冷冻中，制冷剂和盐水给料通过换热器隔开。这降低了污染风险，并有助于限制腐蚀和结垢，尽管传热效率通常低于直接接触系统[49,50]。共晶冷冻结晶（EFC）遵循不同的原理。它在接近共晶点处运行，在此水和盐可以同时结晶。这使得它对高盐度盐水特别有吸引力，因为它可以在生产淡水的同时回收结晶盐。因此，EFC常被讨论为一种可能的盐水处理和近零液体排放（ZLD）运行的途径[23,51]。基于水合物的冷冻是一种不太成熟的FD技术，但已引起特定应用的兴趣。气体水合物将水分子捕获在晶体结构中，而将盐留在剩余液体中。然而，由于水合物稳定性、分离困难以及需要合适的操作条件，其实际应用仍然有限[52]。真空冷冻遵循另一种策略。通过降低压力，水可以在较高温度下结冰，这可能会降低过程的能耗。近期采用真空辅助盐水提取的中试规模系统报告了更好的冰-盐水分离效果，并减少了对后处理步骤的需求[41,52]。在所有FD配置中，熔化或解冻阶段也很重要。即使冰的形成得到良好控制，部分盐水仍可能被困在冰基质内，影响回收水的质量。因此，通常需要诸如重力排水、真空辅助熔化或离心分离等纯化步骤来提高脱盐效率和盐截留率[41,52]。这些配置表明，FD不仅是一种特定技术，而是一组具有不同工程设计选择的相关过程。一些配置提高了传热效率，而另一些则降低了污染风险或改善了盐水管理。然而，它们共同的主要挑战是生产低盐度冰并在解冻过程中有效去除残留盐水。下一小节将考察控制这一盐排斥过程的机制。
**2.3. 盐排斥机制**
脱盐中的盐排斥始于冰的形成。随着冰网络生长，水分子被纳入固相，而大部分溶解盐迁移到周围的液体中。该过程的效率很大程度上取决于冷冻速率、过冷度和给水成分。当冷冻过快时，盐水可能被截留在冰结构内，降低回收水的质量。相反，较慢、更可控的冷冻，结合汗融或离心分离等纯化步骤，可以提高冰纯度，并在已发表的研究中实现了超过80%的脱盐效率[36,53]。给水成分也起着重要作用。不同的离子在冷冻过程中行为不同，二价离子更有可能被截留在盐水通道或冰夹杂物中。这会影响盐水通道形态，并可能降低盐截留效率，尤其是在使用真实海水或复杂盐水代替简单NaCl溶液时[54]。建模工具有助于更详细地解释这些机制。计算流体动力学（CFD）、分子动力学和神经网络模型已被用于研究杂质迁移、冰-盐水界面的离子行为以及不同操作条件下的过程性能[55,56]。然而，其中许多方法在能可靠地用于设计或放大之前，仍需要更强大的实验验证。实验研究也表明，过冷和成核路径影响冰内盐水夹杂物的尺寸、分布和持久性[57,58,59]。因此，控制晶体生长和改进解冻或纯化策略仍然是实际FD系统的核心问题。
**2.4. FD中的能量和火用考虑**
上述较低的相变能耗仅代表理论优势。实际的单位能耗（SEC）还取决于制冷效率、给水预冷、泵送、冰-盐水分离、纯化、熔化和冷回收。因此，一些集成配置中报告的低值，在未检查其能源来源和系统边界的情况下，不能一概而论[60,61,62]。增益输出比（GOR）传统上为热法脱盐定义，即每单位质量加热蒸汽产生的馏出物质量。由于FD不使用加热蒸汽作为其主要能量输入，因此为FD报告的GOR值取决于每个研究中采用的定义和系统边界。因此，它们不应与MED或MSF的GOR直接比较。在本综述中，仅当原始研究定义了其能量基础时才报告GOR；否则，使用SEC作为主要能量指标。然而，仅能量平衡并不能完全解释性能损失的原因。火用分析很有用，因为它能识别结晶器、制冷循环和冰-盐水分离阶段的不可逆性。Attia等人[63]报告了一个两级蒸汽压缩FD装置的单位能耗（SEC）在8.2到14.8 kWh/m
3之间，火用效率取决于所用制冷剂，最高可达38.4%。这些结果表明，热力学性能不仅取决于冷冻原理本身，还取决于结晶器设计、制冷剂选择和分离策略。将制冷与可再生能源或废冷源集成是减少其能源足迹的另一种方法。Castillo-Téllez等人[34]报告了一个太阳能制冷系统，其单位能耗（SEC）低于3 kWh/m
3，而Lan等人[64]分析了能够产生淡水、电力和制冷的LNG冷能回收系统。这些混合配置表明，在低温资源、太阳能或工业冷流可用的特定情况下，制冷可能更具竞争力。因此，特定情境下的优势和应用使FD成为一种有前景的技术，但其商业实施将取决于结晶器效率、冰-盐水分离、过程控制的改进，以及在真实操作条件下的中试规模验证。主要的FD路线涉及不同的技术权衡，不能使用单一性能标准进行排名。表3比较了它们的主要优点、局限性、当前证据和最合理的应用背景。
**表3。主要冷冻脱盐路线及其技术权衡的定性比较。**
比较表明，没有一种FD路线是内在优越的。直接接触系统有利于传热，但引入了制冷剂管理问题；间接系统改善了隔离，但面临壁面阻力和冰附着问题；EFC增加了盐回收潜力，但需要更复杂的相和固体控制；真空辅助系统可以提高冰纯度，但代价是额外的设备和能耗。因此，选择应基于给水成分、回收率、产品质量、生产率、分离要求和全系统能耗。同样的谨慎态度也适用于为FD报告的能量数据。单位能耗（SEC）值因多种因素而差异很大。一些优化后的原型机，特别是那些由可再生能源或余冷源辅助的，报告了低于3 kWh/m
3的SEC值和高于80%的淡水回收率。然而，这些值还不能代表大多数FD系统。许多实验室和中试研究仍然报告了高得多的能耗，有时在10-70 kWh/m
3范围内。这种巨大的差异表明，FD性能对结晶器设计、冰-盐水分离效率以及系统中实现的能量集成水平高度敏感。因此，最低的SEC值应被视为在有利操作条件下获得的最佳案例结果，而非该技术当前发展阶段下的平均性能。图2区分了决定全系统FD性能的能源载体和辅助需求。购买的电能、外部供应的冷量和用于熔化的热能应单独报告，而冷量回收仅在其于定义的系统边界内被物理回收时才应计入。这些贡献仅在转换为共同的初级能源或火用基准后才能合并。
**图2。冷冻脱盐的能量核算边界，区分了电力、外部冷量、热输入、冷量回收和系统损失。**
**3. 主题框架与文献筛选方法法**
本研究中综述的文献收集自主要科学数据库和出版商平台，包括Elsevier、Springer、MDPI和Wiley。使用诸如“冷冻脱盐”、“共晶结晶”、“冰结晶”及相关表达等搜索词来识别与FD直接相关的研究。本综述主要关注2015年至2026年间发表的研究，同时也在相关时纳入了更早的基础性贡献，特别是那些涉及实验工作、理论建模、技术集成和系统级性能的研究。更早的基础性研究，包括El-Nashar (1984)、Rich等人 (2010) 和Mandri等人 (2011)，在它们为理解该领域的发展提供有用的历史或概念背景时也被纳入[67,68,69]。选定的文献随后被组织成四个主题领域：建模与模拟、实验验证、技术集成以及能源-经济性能。这种组织有助于比较近期进展，而不会将FD视为单一、统一的技术。它也更容易识别出仍然限制其从实验室和中试规模研究向更可靠、可扩展应用过渡的主要技术障碍。在更广泛的脱盐领域内，FD代表了一种低温选项，具有与可再生能源和废冷源兼容的潜力，但其技术成熟度仍低于RO、MED和MSF。表3以及补充材料中的表S1-S3提供了从定性定位到更精细比较所需的定量、研究层面的细节。
**4. 理论建模与模拟**
在FD中，建模和数值模拟很有用，因为许多关键过程发生在生长中的冰层内部或附近，直接观察并不总是可行。这些工具有助于描述不同操作条件下的相变、传热传质、盐迁移、冰形态和系统性能。该领域已从基本的热力学和能量平衡模型发展到更详细的CFD、多物理场、优化和数据驱动方法。以下小节在四个方面回顾了这些进展：热力学和能量平衡模型、CFD和多物理场模拟、冰形态预测以及参数优化。
**4.1. 热力学和能量平衡模型**
热力学和能量平衡模型在FD中很有用，因为它们提供了能耗、冰产量和脱盐效率的初步估计。这些模型通常从守恒定律和相平衡原理出发，将冷冻过程简化为可用于概念设计和系统比较的方程。尽管它们无法捕捉冰生长和盐水夹带的所有细节，但它们有助于识别主要的能量需求以及可能改善系统性能的操作条件。近期研究已在混合配置中使用这些模型，包括LNG冷回收和船用脱盐系统。在这些情况下，优化热负荷、预冷阶段和温度曲线已被证明可以提高淡水产量并降低能耗[38,70]。基于火用的分析也被用于比较FD与传统脱盐技术如RO和MSF。一些研究报告了在优化条件下高达44%的热效率，这表明当系统得到适当集成时，FD可以具有竞争力[63]。其他模型将传热分析与溶质再分布方程相结合，以预测渐进冷冻浓缩过程中的冰厚、热梯度和融化冰的盐度。这些方法已显示出与实验数据良好的一致性，并且对于理解冷冻条件如何影响产品质量水很有用[71,72]。解析模型也已扩展到包括潜热效应、混合蒸发-冷冻循环和LNG冷能集成。例如，一些研究报告了将单位能耗（SEC）降低到70 kWh/m
3以下同时保持可接受的脱盐效率的途径[73,74]。在船基FD系统的情况下，热力学建模已被用于评估预冷策略以及利用废气稳定结晶条件，这强化了实际设计中热集成的重要性[70]。为保持一致，电单位能耗定义为：
其中 是在所述系统边界内，制冷、泵送、冰-盐水分离、控制和辅助设备消耗的净电能， 是纯化后收集的净产品水体积。当通过外部提供冷量时，例如通过LNG冷回收、环境冷冻或辐射冷却，相应的冷负荷应单独报告，而不是直接加到电力消耗中或视为零。综合比较需要将电力、热力和冷却输入转换为共同的初级能源或火用基准。共晶冷冻结晶（EFC）是热力学建模得到广泛应用的另一个重要领域。在此过程中，水和盐同时结晶，这使得EFC对于盐水处理和盐回收尤其相关。建模研究报告了复杂盐水的回收率超过90%，尽管这些结果强烈依赖于对共晶点附近温度的精确控制[37]。简化的一维模型耦合了热传导和盐扩散，也再现了关键的冷冻行为，并预测了过程早期阶段的低盐度冰的形成[34]。即使取得了这些进展，热力学模型仍然存在重要的局限性。许多模型假设理想混合、平衡结晶或简化的传热条件，这可能无法完全代表真实的FD系统。因此，它们在与CFD、微观尺度模拟和实验验证结合使用时最为有用。这对于LNG集成或渐进冷冻系统尤其重要，在这些系统中，冷冻前沿的移动、传热动力学和盐排斥是紧密相连的[73]。因此，热力学和能量平衡模型已经超越了简单的可行性计算。它们现在有助于指导混合和能量集成FD系统的设计，但其预测价值仍然取决于它们在多大程度上得到实验数据以及关于非平衡冰形成和盐水排斥的更详细模拟的支持。
**4.2. CFD模拟与多物理场建模**
计算流体动力学（CFD）和多物理场模拟对于研究FD很有用，因为它们可以同时描述几个耦合现象，包括流体流动、传热、相变和溶质输运。这些过程难以用简单的热力学模型表示，尤其是在目标是理解冰形态、盐水夹带或冷冻前沿的不稳定性时。因此，基于CFD的方法在分析FD系统的水质和能量性能方面变得越来越重要。对于FD结晶器中通常假设的不可压缩流动条件，连续性方程可以写为：
其中 是液相的速度矢量[75,76]。与相变耦合的传热可以通过基于焓的能量平衡来表示：
其中 是密度， 是比热容， 是温度， 是热导率， 是熔化潜热， 是固相分数[56]。近期研究使用相场和格子玻尔兹曼模型来描述枝晶冰生长，并考察盐度、表面润湿性和过冷度如何影响盐排斥[76]。其他由实验室数据支持的CFD研究表明，冰形态对过冷度和给水成分高度敏感。这些模型通常比简化的解析方法提供更详细的预测，特别是在几何形状或冷冻条件复杂的情况下。在微尺度上，耦合的CFD-相场模拟有助于解释悬浮冰晶如何在微通道内促进堵塞。这种行为也在低温可视化实验中观察到，这增加了对模型物理解释的信心[75]。早期使用制冰机系统的CFD研究也显示了数值预测与实验数据之间的合理一致性，支持将CFD作为间接FD配置的设计和放大工具[77]。CFD也已应用于超越实验室规模的结晶器。例如，它已被用于评估结合FD与吸收式制冷循环的混合系统，在这些系统中，传热、冷却需求和脱盐性能是紧密相连的[78]。在这些情况下，模拟不仅有助于描述冷冻过程，而且有助于在进入更昂贵的实验阶段之前测试设计替代方案。即便如此，CFD和多物理场模型仍然面临实际限制，例如需要高计算量、可靠的热物理性质以及仔细的实验数据验证。此外，真实系统涉及变化的盐水化学性质、结垢、冰附着和操作波动，这些并不总是容易用数值方法重现。对于FD，这些模型的真正价值将取决于它们能在多大程度上与中试规模数据联系起来，并用于指导结晶器设计、过程控制和能量集成。
**4.3. 冰形成预测与形态建模**
冰形态是冷冻脱盐的关键方面之一，因为它影响盐排斥、冰纯度和能量性能。当冰以可控方式形成时，盐倾向于留在液相中；当生长过快或不稳定时，盐水可能被截留在冰结构内。因此，几项研究集中于预测冰的形成和理解操作条件如何影响回收水的最终质量。热物理和形态模型表明，潜热去除、边界层行为、冷却速率和后冷冻处理（如汗融）影响杂质去除[36]。根据其他研究，几何形状也很重要。具有适中给水温度的窄通道可以提高脱盐效率，而过大的热通量会增加对流混合并通过扩散和对流相互作用促进盐水截留[53]。给水溶液的成分也很重要。例如，富含硫酸盐的溶液会形成更窄的盐水通道，并表现出较低的盐截留率，尽管据报道离心分离可以部分恢复超过96%的脱盐效率[54]。在简化的一维Stefan型假设下，冰层厚度可近似为：
其中 是冰厚度， 是热扩散率， 是时间， 是由Stefan条件确定的参数[78]。更近期的方法已扩展到确定性模型之外。例如，人工神经网络（ANN）已被用于预测FD性能，误差低于1.3%，在实验数据有限时提供快速的替代模型[55]。液滴尺度和纳米尺度的研究也有助于阐明盐排斥所涉及的机制。微滴的CFD分析表明，自然对流和液滴尺寸影响冷冻过程中的杂质分布[59,79]。在分子尺度上，模拟表明氯离子可能比钠离子更容易被纳入冰中，并且过冷度在排斥效率中起着重要作用[57,80]。其他数学模型有助于跨尺度连接这些机制。经过验证的研究表明，盐水液滴在不同温度和盐度水平下结冰[56]，而其他研究则探讨了过冷度和成核剂对液滴凝固的影响[58]。在过程尺度上，应用于刮面式换热器的悬浮结晶模型已被用于将晶体群体动态与混合FD-RO系统的性能联系起来[81]。这些贡献表明，冰质量不仅取决于温度，还取决于晶体生长、溶质输运、给水成分和冷却方法。液相中的盐再分布可以通过瞬态对流-扩散方程来描述：
其中 是溶质浓度， 是有效扩散系数[82]。
**4.4. 操作参数优化**
参数研究在FD中很有用，因为它们显示了操作条件如何影响冰产量、盐截留率和能耗。这些研究不是将过程作为一个固定系统来分析，而是改变诸如冷却剂流量、结晶时间、冷冻温度、给水盐度和盐水浓度等参数。这使得能够识别过程性能更好的操作范围，同时也能显示出所涉及的权衡。例如，在FD中，增加冷冻速率可能会增加冰产量，但也会促进盐水夹带并降低冰纯度。早期工作[74]表明，将冷冻与湿度驱动的蒸发耦合可以将单位能耗降低到70 kWh/m
3以下。这一结果指出了使用中温废热的混合循环的潜力。遵循类似的集成方法，文献[77]使用瞬态传热传质模型分析了LNG辅助FD系统。他们的结果表明，更高的制冷剂流速可以增加冰产量，但也可能降低冰纯度，因为更快的冷冻往往会截留更多盐水。这说明了FD中的一个主要设计张力：在不牺牲水质的情况下提高生产率。更近期的研究集中在混合和多级配置上[83]。在一个与吸收式制冷和反渗透集成开发的FD系统中，结果表明，管理系统和组合不同技术可以使其更高效，并有助于实现零液体废物。在另一项研究中，文献[72]提出了一个解析模型，预测冰盐度随盐水浓度和冷冻速率的变化。他们的参数敏感性研究通过冻融实验验证，确定了在不牺牲生产率的情况下最小化杂质截留的操作条件。实验和数值研究也对这一领域做出了贡献。文献[84]使用建模与实验相结合的方法研究了FD过程中的传热传质。同时，计算优化方法正变得越来越普遍。例如，文献[80]将进化算法应用于间接FD，以同时优化冰产量、能源效率和成本。与此同时，文献[46]回顾了间接FD中的关键参数，并指出温度、盐度和冷却剂流量之间的相互作用通常是非线性的。这就是为什么人工智能支持的优化可能有用，尽管它仍然需要实验数据的支持。补充材料表S1中总结的模型代表了不同层次的分析，因此应根据它们旨在解决的具体问题来评估。热力学和能量平衡模型估算冰产量、水回收率和系统能耗，并允许对与LNG冷回收、制冷循环或共晶冷冻结晶集成的FD进行比较[85,86,87]。CFD和耦合多物理场模型更适合解析局部温度和盐度场、冰前沿演变以及依赖于成分的盐排斥[77,80,88]。这两类模型是互补的：前者支持系统筛选，而后者有助于解释局部传热传质现象。研究人员的比较表明，额外的模型细节并不一定提供更广泛的预测有效性。系统级分析通常依赖于平衡条件、集总混合、固定的传热系数和简化的电解质性质。这些假设忽略了直接影响水质的现象，包括瞬态成核、壁面结冰、枝晶生长和盐水囊形成。更高分辨率的模型包含了其中一些效应，但大多数仅在特定几何形状、合成盐水溶液、短时间实验和狭窄操作范围内进行了测试。与实验室数据的一致性支持模型在其验证域内的有效性；它不能确定中试规模的生产率、长期稳定性或全系统能量性能。共晶冷冻结晶（EFC）清晰地说明了这一局限性。平衡模型可以定义理论上的冰和盐回收率，而实际纯度和可分离性还取决于过冷度、停留时间、搅拌和晶体形态[37,89,90]。在研究人员看来，仅相平衡不足以作为设计标准。EFC模型还需要表示结晶动力学和流体动力学，并应使用冰和盐纯度、回收率、分离效率和总能耗进行评估。数据驱动预测需要类似的拟合与可迁移性之间的区分。[55]报告了人工神经网络在数据集和考察的操作条件内预测误差低于1.3%。这是该特定案例的一个有用结果，但它并不能确定其他结晶器、给水成分或规模下的预测性能。在研究人员评估中，跨尺度验证仍然是主要的未解决建模问题。模型目前最可靠的应用是机理分析、敏感性测试和初步设计；关于可扩展性、经济可行性或能源优势的声明需要独立验证，使用真实的多组分给水数据和长期连续的中试数据。补充材料中的表S1总结了额外的建模和模拟研究，包括热力学、传热和溶质再分布方法[69,91,92]。
**5. 实验研究**
关于FD的实验研究涵盖了机理实验室研究、集成原型机以及有限数量的中试规模演示。本节考察了跨实验尺度、冰形成和纯化机制、跨研究性能、冰-盐水分离、连续运行以及给水和产品质量水方面的现有证据。由于所报告的研究在给水成分、水回收率、级数、分离方法和能量边界方面存在差异，因此对其结果进行批判性解释，而非仅通过盐截留值进行比较。
**5.1. 实验室、原型和中试规模研究**
实验性FD证据范围从受控的实验室研究到集成原型机和中试规模系统。这些级别提供了不同类型验证，不应被视为等同。早期的静态和动态结晶实验室研究阐明了相行为，并表明通常需要冷冻后纯化来提高水质[67,68]。实验室实验有助于识别机制和优化操作变量，而原型机则考察几个过程阶段是否能协同运行。中试系统提供了更强的操作可行性证据，但仅针对所评估的给水、运行周期和条件。脱盐效率可以通过初始给料和融化冰之间的盐度降低来估算：
其中 是初始给料盐度， 是融化冰的盐度[33]。几种设计说明了这些证据级别之间的进展。Sahu等人(2020) [93] 引入了一种U形连续冷冻结晶器，将预冷、冷冻和盐水排放集成在一个单元内。该原型机证明了减少停机时间和提高冰产量一致性的可行性。在中试规模上，文献[33]开发了一个带有真空辅助盐水提取的连续系统。该装置将10,000 mg/L的NaCl给料降低至约393 mg/L，无需清洗；然而，其真空辅助多级设计增加了复杂性，并且仅凭盐度并不能证明其可饮用性或长期可靠性。几个实验系统已纳入辅助冰-盐水分离。离心分离比重力排水能更有效地去除残留盐水，但增加了设备和能源需求，而超声波可以破坏界面边界层，改善盐截留和冰均匀性[62]。文献[40]演示了一个利用LNG再气化冷能的LNG辅助原型机，而文献[94]评估了被动辐射冷却，并在两个循环后实现了约95%的脱盐率。文献[95]表明，在寒冷地区，环境零下空气也可用于冷冻苦咸水。这些配置证实了FD的技术多样性，但由于它们使用不同的能源、给水、操作规模和系统边界，其结果不能直接比较。文献[71]开发了一个实验室规模的立式渐进冷冻浓缩系统，带有液体再循环和集成预冷器。该配置相对于传统立式冷冻基线将能耗降低了30%，并从苦咸给水中生产出低盐度水。然而，相对于实验室基线的改进本身并不能证明在中试或工业规模上具有可比的性能。在实验文献中，产品水盐度低于1000 mg/L——在某些优化案例中低于500 mg/L——已有报道[8,29]。这些值证明了有效的盐去除，但不应被解释为可饮用性的充分证据，因为完整的化学和微生物质量并未得到一致评估。性能还强烈依赖于分离方法、冷源、水回收率和系统复杂性[8,33]。总之，实验室和原型机研究证明了机制和过程集成，而现有的中试证据仍不足以建立长期可靠性或工业可扩展性。
**5.2. 冰形成与纯化机制**
实验室研究表明，冰纯度受冷冻速率、界面盐扩散、晶体形态、给水盐度和冷冻后处理的综合影响。液滴尺度和单侧冷冻实验表明，较慢的冰前沿传播通常会减少盐水夹带，并允许更有效的溶质从界面输送出去[96,97]。冷冻后纯化可以进一步降低残留盐度。受控的汗融和有限的清洗可从冰表面去除富含盐分的液体，但可能导致产品水损失，并需要额外的处理和能源[67,98]。渐进式冻融处理经过四个阶段后实现了超过99%的盐去除，尽管额外的循环增加了处理时间和能耗[99]。冰生长控制提供了限制杂质截
