基于PMo12@UiO-66-NH2@CNTs纳米复合材料的槲皮素高灵敏度电化学检测方法

《Inorganic Chemistry Communications》：Highly sensitive electrochemical determination of quercetin based on PMo 12@UiO-66-NH 2@CNTs nanocomposite

　　

摘要

槲皮素是一种天然存在的黄酮类化合物，对维持人体生理健康起着至关重要的作用。因此，设计一种能够有效检测槲皮素的电化学传感器显得十分重要。本文成功制备了一种由Keggin型多金属氧酸盐、碳纳米管以及锆基MOF组成的三元纳米复合材料，用于开发一种灵敏度高的槲皮素检测电化学传感器。由于各组分之间的协同作用，碳纳米管的高导电性、PMo₁₂良好的电催化性能以及UiO-66-NH₂较强的吸附能力，共同促进了槲皮素在电极表面的吸附与电子转移过程。在优化的工作条件下，该传感器具有10–160?μM的宽线性检测范围，检测灵敏度可达0.226?μA·μM^?1，检测限低至0.486?μM（信噪比为3）。此外，该传感器还表现出出色的选择性、稳定性、重复性和可重复性。通过检测未成熟槐花中的槲皮素含量，进一步验证了该传感器的实际应用价值，其回收率在97.01%–101.08%之间，充分证明了该电极在实用槲皮素分析中的可靠性与准确性。

引言

槲皮素是一种具有生物活性的黄酮类化合物，广泛存在于药用植物、花卉、水果和饮料中[1]。近年来，由于其优异的抗氧化性能，槲皮素在相关研究领域受到了广泛关注。它具有多种药理作用，主要包括抗病毒、抗癌、抗过敏和抗炎功效，能够帮助预防心血管疾病、糖尿病和溃疡等多种人类疾病[2]、[3]。最新研究显示，槲皮素可通过调节胰岛素分泌、改善胰岛素抵抗以及调控肠道微生物群来对糖尿病产生积极影响[4]。人类每天从食物中摄入的黄酮类化合物中，约有75%为槲皮素。目前，已有上百种含有槲皮素或其他黄酮类化合物的药品被用于临床治疗。鉴于其重要的药理价值，迫切需要开发出灵敏且准确的槲皮素定量检测方法。

迄今为止，已经有多种分析方法被开发出来，包括分光光度法、气相色谱法、紫外检测法、高效液相色谱法和毛细管电泳法[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。与其他分析技术相比，电化学方法因其操作简单、检测快速且成本低廉而更具优势[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。为了提升槲皮素的电化学检测性能，研发高性能电催化材料是一项紧迫且具有挑战性的任务。例如，Velmurugan及其同事通过电化学碱化法制备出了层状结构的CuO/(CuS)_n MOF/RGO复合材料，该材料被用于检测葡萄酒和蔬菜基质中的槲皮素[15]。Luo等人则开发出了3D SiO₂@MoS₂/MXenes传感器，可用于12种食品基质中槲皮素的超灵敏检测[16]。Jia等人则基于cMWCNT-CS/β-CD-DA-MIP制备出了MIP电化学传感器，用于实现槲皮素的超灵敏检测[17]。

多金属氧酸盐是一类结构严谨的无机金属氧化物簇合物，由于其独特的结构以及可调控的多种物理化学性质，在催化、能源研究和材料科学领域备受关注[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。作为典型的Keggin型多金属氧酸盐，磷钼酸（H₃PMo₁₂O₄₀，即PMo₁₂）因其较高的电荷密度、优异的氧化还原可逆性以及对槲皮素良好的催化活性，被视为电化学传感领域的理想电催化平台[24]、[25]、[26]、[27]。Gao的团队制备出了基于PMo₁₂/GO复合材料的电化学传感器，并通过在实际苹果汁样品中检测二苯胺，证明了该传感器的实用性[28]。Liu等人则设计出了三元PMo₁₂@MIL-100(Fe)@PVP纳米复合电极，可用于同时检测人血清中的多巴胺和尿酸[29]。这些研究表明，PMo₁₂在生物传感领域具有巨大潜力，它可以作为高效的电子传输介质，增强检测信号，从而实现槲皮素的灵敏检测[30]、[31]、[32]。然而，由于其高溶解性，PMo₁₂容易从电极表面脱落，限制了其在电化学传感中的应用。为解决这一问题，将PMo₁₂嵌入到稳定的宿主材料中已被证明是一种有效的策略[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。

锆基金属有机框架（Zr-MOF，即UiO-66-NH₂）是由锆簇和有机配体通过配位作用形成的多孔晶体材料，因其较大的比表面积、可调控的孔结构以及优异的化学稳定性，被视为极具潜力的宿主材料[38]、[39]、[40]、[41]。UiO-66-NH₂的封闭腔结构能够有效抑制被封装分子的分解和聚集，进一步提升它们的稳定性和利用率[42]、[43]。尤其是，UiO-66-NH₂表面分布有许多羟基（Zr-OH），这些羟基与黄酮类化合物的羟基基团有很强的亲和力，有助于实现对槲皮素的特异性识别和富集。在此研究中，PMo₁₂与UiO-66-NH₂相结合，可将PMo₁₂固定在多孔腔内，有效防止其过度溶解和团聚。此外，UiO-66-NH₂出色的吸附能力还能将目标分析物集中在电极表面，进一步提升传感灵敏度。

不过，UiO-66-NH₂和PMo₁₂的导电性较差，这限制了电子转移效率，进而降低了复合材料的传感性能。为克服这一缺陷，将复合材料固定在导电骨架上被认为是一种有效的解决方案。碳纳米管作为一种高效碳纳米材料，具有优异的导电性、较大的比表面积、良好的化学惰性以及出色的机械强度[44]、[45]。由于其特殊的管状结构，能够形成连续的导电路径，便于在电催化过程中实现快速的电子迁移[46]。因此，碳纳米管非常适合用作电催化剂的支撑材料，有助于扩大活性位点并优化导电性能。

基于以上分析，本研究成功开发出一种创新的PMo₁₂@UiO-66-NH₂@CNTs修饰的电化学传感器，用于检测槲皮素。该传感器结合了电催化性能良好的PMo₁₂、具有吸附功能的UiO-66-NH₂以及导电性优异的碳纳米管，因而具备出色的槲皮素检测性能，包括高灵敏度、低检测限、良好的选择性和稳定性。此外，该传感器还被用于实际未成熟槐花样品中的槲皮素定量分析，取得了较为理想的回收率，进一步证明了其在实际样品分析中的可靠性。这项研究为传统中药中活性成分的电化学检测提供了一种可行的方法。

章节节选

化学品与试剂

所有化学品和试剂均为市售产品，直接使用无需进一步纯化。碳纳米管购自深圳瑞恒科技有限公司，Nafion（5?wt%）由Sigma-Aldrich（中国上海）提供。以下化学品则来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司：磷钼酸（H₃PMo₁₂O₄₀）、槲皮素（C₁₅H₁₀O₇）、氯化钾（KCl）、无水氯化钙（CaCl₂）、氯化铁（FeCl₃）、氯化钠。

材料表征

我们利用扫描电子显微镜观察了UiO-66-NH₂、PMo₁₂、PMo₁₂@UiO-66-NH₂以及PMo₁₂@UiO-66-NH₂@CNTs复合材料的形态和组成特征。如图1a所示，纯UiO-66-NH₂呈规则的八面体形状，尺寸分布均匀，表面光滑。纯PMo₁₂则呈现致密的块状结构，存在明显的裂纹，这是无机多金属氧酸盐聚集体典型的特征。经过PMo₁₂改性后，其形态发生了变化。

结论

综上所述，这种基于PMo₁₂@UiO-66-NH₂@CNTs纳米复合材料的创新电化学传感器，能够实现槲皮素的高灵敏度且可靠的检测。由于PMo₁₂具备出色的电催化性能，碳纳米管具有优异的导电性，而UiO-66-NH₂则拥有独特的吸附能力，这三者之间的协同作用使得该复合电极具备了良好的传感性能，包括高灵敏度、低检测限以及良好的选择性和稳定性。

CRediT作者贡献说明

苗苗：撰写——初稿、验证、方法学、研究、数据整理。董雪瑞：研究、数据整理。陈美琳：研究。徐彤彤：正式分析。林哲：资源提供。高桥：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资金获取、正式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了吉林省科学技术发展计划项目的资助（项目编号：YDZJ202401088ZYTS）。

高桥于2015年在东北师范大学徐林教授的指导下完成硕士和博士学位。毕业后，他在长春中医药大学担任副教授，主要致力于基于多金属氧酸盐的功能材料的设计与合成以及药物分析研究。

Miao Miao|Xue-Rui Dong|Mei-Lin Chen|Tong-Tong Xu|Zhe Lin|Qiao Gao

长春中医药大学药学院，中国吉林省长春市130117