《International Journal of Biological Macromolecules》：Interphase-anchored cellulose nanohybrids enabling mechanically robust, anti-dripping flame-retardant PLA composites
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摘要聚乳酸（PLA）具有生物基来源且易于熔融加工，但其高易燃性、严重的熔体滴落现象以及较低的延展性限制了其更广泛的应用。本研究通过在纤维素纳米纤维上构建含硅、植酸/尿素功能化的界面，再利用马来酸酐/过氧化二异丙苯辅助的活性熔融加工技术，制备出硅磷氮纳米杂化材料（SCPU）。与纯P
摘要
聚乳酸（PLA）具有生物基来源且易于熔融加工，但其高易燃性、严重的熔体滴落现象以及较低的延展性限制了其更广泛的应用。本研究通过在纤维素纳米纤维上构建含硅、植酸/尿素功能化的界面，再利用马来酸酐/过氧化二异丙苯辅助的活性熔融加工技术，制备出硅磷氮纳米杂化材料（SCPU）。与纯PLA相比，优化后的复合材料保持了良好的熔体流动性，同时拉伸强度提升了13%，断裂伸长率提高了4倍，冲击强度提升了23%。其防火性能也显著改善，从UL-94不合格级别提升至V-0级别，熔体滴落现象得到抑制，极限氧指数从纯PLA的18.5%上升至10-SCPU的34.3%。锥形量热测试显示，其峰值热释放速率降低了45%，总热释放量降低了17%。残渣形态分析、SEM-EDS元素分布检测、XPS、拉曼光谱以及温度分辨FTIR分析表明，其阻燃效果主要源于通过形成致密的硅磷增强炭层实现凝聚相稳定，不过也不能完全排除含氮或磷的挥发性碎片对气相阻燃的贡献。这些研究结果为开发出机械性能优异、无熔体滴落现象的PLA复合材料提供了可行路径，这类复合材料可应用于各类耐久性热塑性产品中。
引言
聚乳酸（PLA）是最常用的生物基热塑性塑料之一，因为它来源于可再生原料，可通过常规熔融工艺加工，同时还具备出色的刚性和透明度，适用于包装、消费品以及新兴的半结构应用领域[1]。然而，其在更高要求的应用环境中的应用仍受到两大缺陷的限制：高易燃性且易出现熔体滴落现象，以及本质上脆弱的机械性能。在电子外壳、交通工具内部部件以及各类耐久性产品等应用中，消防安全与抗冲击性能需要同时得到提升，而非依次实现，这些缺陷就显得尤为突出[1]、[2]、[3]。
目前用于PLA的阻燃策略大多依赖于含磷的添加剂，包括聚磷酸铵、金属膦酸盐、DOPO衍生物以及P
N膨胀型阻燃剂[2]、[4]、[5]、[6]、[7]。尽管这类添加剂能够降低热量释放并促进炭层形成，但往往会给材料性能带来很大负面影响。相容性差、易受湿度影响、填料团聚以及韧性下降等问题十分常见，尤其是当阻燃剂以弱结合的颗粒形式存在，或者添加量足够高以实现UL-94 V-0等级时[2]、[5]、[6]、[7]。因此，许多阻燃PLA配方在解决阻燃问题的同时，又引发了新的机械性能问题。植酸是一种极具吸引力的生物基磷源，因为它磷含量高、毒性低，而且具有促进脱水和凝聚相碳化的特性[8]、[9]、[10]。不过，由于其强极性，很难直接融入疏水性热塑性塑料中。如果直接物理混合，植酸会降低分散性，减弱界面粘附力，还会破坏材料的机械性能，除非对其进行固定、络合处理，或将其整合到更具相容性的宿主结构中[8]、[11]、[12]、[13]。
因此，近年来基于植酸的阻燃体系越来越倾向于采用受限结构、界面组装或杂化设计，而非简单的添加剂混合方式[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。最新的PLA阻燃研究进一步表明，提升防火性能越来越依赖于结构设计和界面设计，而非单纯的添加剂添加量。例如，基于分层炭化剂的超低添加量膨胀型PLA体系、将阻燃性与韧性相结合的APP/MXene多尺度界面工程，以及兼具凝聚相保护与多种功能的金属-儿茶酚配位网络等[16]、[17]、[18]。这些研究支持了以界面控制为核心的设计思路，但也表明，如何保持材料的延展性并避免配方过于复杂，仍是PLA领域尚未解决的难题。
与此同时，纤维素纳米纤维因其极高的比刚度和长径比，被广泛用作生物基增强材料。但在PLA体系中，CNF的增强作用常常会受到CNF之间强氢键作用的制约，这种氢键会导致CNF聚集，在非极性基体中形成应力集中点以及较弱的界面[19]、[20]。如果没有进行适当的表面改性或相容性处理，CNF增强的PLA体系通常会以牺牲延展性和抗冲击性为代价来提升刚性[21]、[22]。因此，采用马来酸酐和过氧化二异丙苯进行反应性相容化处理颇具优势，因为过氧化物产生的大自由基能够促进马来酸酐接枝到PLA上，从而在熔融加工条件下提升其与富含羟基的填料表面的相互作用[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。即便无法明确界面的具体反应路径，MA/DCP处理依然是提升生物降解聚合物复合材料界面亲和力的实用方法。含有纤维素的防火型杂化结构还被应用于多功能气凝胶、薄膜、涂层、相变复合材料以及环氧树脂体系中，其中纤维素、MXene、二氧化硅、磷/硅化学物质或无机屏障网络被用来提升炭层的完整性、热屏蔽性能、阻燃性能，而在某些情况下还能提高电磁干扰屏蔽效果[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。这类材料在结构上与熔融共混的PLA复合材料有所不同，但它们进一步凸显了设计连续的无机/生物聚合物屏障网络的重要性，而非仅仅依赖孤立的阻燃颗粒。
综上所述，关键挑战不仅在于找到合适的阻燃添加剂，还在于控制阻燃功能的存在位置，以及它与增强相及周围聚合物之间的相互作用。因此，在本研究中，我们设计了一种杂化结构，将CNF、二氧化硅、植酸和尿素整合为一种硅磷脲功能化的CNF杂化材料（SCPU）。含硅的界面可以减少CNF纤维之间的直接接触，提供丰富的硅醇位点，而植酸/尿素则能在同一填料主导的界面区域内引入磷氮功能团。随后，通过MA/DCP辅助的活性熔融加工技术将SCPU引入PLA中。我们的研究假设是，将机械增强作用与凝聚相阻燃功能集中在填料与聚合物的界面处，能够缓解阻燃性与材料机械性能之间的传统矛盾。因此，本研究的创新之处不在于单独使用二氧化硅、纤维素、植酸或尿素这些已为人所熟知的材料，而在于将它们整合成一个兼具机械性能、阻燃效果且易于熔融加工的界面结构。通过结合结构表征、力学测试、熔体流变学分析、UL-94/LOI测试、锥形量热测试、包括SEM-EDS分析在内的残渣分析以及温度分辨FTIR技术，本研究旨在评估这种界面定位策略是否能够同时提升PLA的延展性并增强其凝聚相阻燃性能。
章节要点
材料
纤维素纳米纤维浆料（质量分数为2%，溶于水）由Moorim P&P公司提供。聚合物基体选用聚乳酸（PLA，NatureWorks 4032D）。正硅酸四乙酯（TEOS，纯度≥98%）、植酸溶液（质量分数为50%，溶于水）、尿素（纯度≥99%）、马来酸酐以及过氧化二异丙苯均购自Sigma-Aldrich公司。乙醇和氨水则直接使用市售产品，所有试剂均无需进一步纯化即可使用。
硅磷氮功能化CNF杂化材料的制备
这种被称为SCPU的杂化填料是通过以下步骤制备的
表征方法
除非另有说明，所有实验数据均为重复3次及以上所得，以平均值±标准差的形式呈现。统计显著性分析采用单因素方差分析，随后进行Tukey事后检验，显著性水平设定为p<0.05。
CNF表面的二氧化硅沉积及其对CNF纤维间直接结合的抑制作用
未经处理的CNF由于纤维间和纤维内的强氢键作用，容易形成密集的纤维束，这在疏水性基体中进行熔融共混时会导致材料聚集。本研究采用的策略是在CNF网络周围构建含硅的界面，同时在同一界面区域内固定植酸/尿素的功能团。如图1所示，经过二氧化硅改性的表面可以减少CNF纤维之间的直接接触，增加可利用的界面位点，
结论
本研究表明，以界面为核心的设计策略能够有效缓解PLA在阻燃性与机械性能之间的传统矛盾。通过结合含硅的CNF骨架、界面定位的植酸/尿素功能团以及MA/DCP辅助的活性熔融加工技术，该配方在提升材料韧性相关机械性能的同时，还具备了良好的阻燃效果，能够防止熔体滴落。优化后的10-SCPU复合材料的UL-94测试结果达到V-0级别，其极限氧指数也有所提升
CRediT作者贡献说明
Muhammad Ali：撰写原始稿件、可视化分析、结果验证、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。Young-Soo Seo：撰写审稿与编辑版本、结果验证、项目监督、资源协调、项目管理以及资金申请。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了韩国能源技术评价与规划院（KETEP；编号：20212050100010）的支持。
Muhammad Ali|Young-Soo Seo
