利用旋转滑弧等离子体-催化剂耦合技术实现按需制氢的快速启动氨裂解

《International Journal of Hydrogen Energy》：Rapid start-up ammonia cracking for on-demand hydrogen using rotating gliding arc plasma–catalyst coupling

　　

摘要

传统的基于催化剂的氨分解系统需要较长的热启动时间以及较高的运行温度，这限制了其在脱碳能源系统中实现灵活且按需的氢气供应的能力。本研究展示了一种基于旋转滑弧技术的快速启动氨分解系统，无需外部预热即可立即开始分解反应。在15 SLPM的纯氨气体流量下，以及0.93–2.2?kW的输入功率范围内，等离子体点火后氨分解可立即启动。在2.2?kW的功率下，仅依靠等离子体操作就能实现约90%的转化率，显示出出色的能效，其特定能量输入值也是目前已报道的等离子体辅助氨分解系统中最低的之一。通过引入自制的钌和镍催化剂，该系统的性能在较低功率条件下得到显著提升，其中钌催化剂甚至可实现99.3%的转化率。这些结果表明，基于旋转滑弧技术的等离子体-催化剂混合系统能够实现快速启动，同时保持较高的处理效率与能效。

引言

随着对清洁可持续能源需求的不断增加，全球范围内对作为无碳能源载体的氢气的兴趣也日益浓厚。尽管氢气具有高效、零碳排放以及在发电、交通和工业领域应用广泛等优势，但其储存和运输方面的难题依然制约着它的广泛应用[1]。在此背景下，氨（NH₃）因其高氢含量、高体积能量密度、在接近室温的适度压力下易于液化，以及成熟的全球生产和分配基础设施，成为一种极具潜力的氢气载体[2]。因此，高效地将氨转化为氢气，尤其是在分布式和按需能源系统中，对于构建实用的氢经济具有重要意义。

传统的热催化氨分解系统由于氨分解反应强烈的吸热特性（ΔH° ≈ +46 kJ/mol）[3]，其运行温度必须很高，这从根本上限制了这类系统的应用。通常要实现较高的氨转化率，需要将温度控制在450?°C以上，这就导致反应器和催化剂床层具有较大的热质量，进而使得预热和启动时间变得很长[4]。这种固有的热惯性使得快速启停变得十分困难，严重限制了传统分解系统在面向移动场景、分布式或按需氢气供应中的应用[5]。此外，虽然以钌为基础的催化剂在氨分解反应中表现出最高的活性，但由于材料成本高昂，且在长时间高温作用下容易发生烧结和失活，限制了它们的实际应用[6]。相比之下，成本较低的镍基和铁基催化剂则通常具有较低的固有活性，需要更高的温度或更长的接触时间才能达到足够的转化率，这又降低了整个过程的效率[7]。综上所述，亟需开发新的氨分解技术，能够在无需持续大规模加热的情况下实现快速启动和高效率运行。正因如此，人们开始探索电驱动方案，即直接利用电能来激活反应，而非传统的热能输入，这种方式可以实现即时且局部的加热，从而助力快速启动和动态运行。

介质阻挡放电等离子体是已被广泛研究的用于氨分解的冷等离子体技术之一，因为它能够有效激活氨分子，同时还与催化剂-等离子体混合结构相兼容[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]]。然而，无催化剂的介质阻挡放电等离子体系统在氨转化率和能效方面存在明显缺陷。非催化型的介质阻挡放电反应器通常只能实现约5–29%的氨转化率[10,13,14,[16], [17], [18], [19]]，同时其能量成本极高，可达2100至10,000 kJ/mol。为克服这些局限，人们提出了多种催化剂辅助的介质阻挡放电等离子体技术。常见的催化剂包括与介质阻挡放电反应器结合使用的钌/镧?O?[9]、铁基催化剂[10,14]、镍催化剂[11]、钌/氧化铝[12]、钴/气相二氧化硅[8,13]、钼?N[15]以及镁铝?O?[17]。这些等离子体-催化剂混合系统显著提升了氨的转化率，往往可达到90–100%。尽管如此，催化剂辅助的介质阻挡放电系统的能量成本仍然相对较高，通常在几百到几千kJ/mol之间[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]]。而且，现有研究中报道的高转化率大多是在非常低的氨气体流速下实现的，通常低于0.1 LPM，这一情况从处理量和可扩展性方面对实际氢气生产构成了严重限制。因此，尽管基于介质阻挡放电的氨分解技术具有低温运行和催化剂集成灵活的优点，但其在能效和加工能力方面仍存在固有缺陷。

作为冷等离子体系统的替代方案，滑弧等离子体、旋转滑弧等离子体以及非热弧等离子体等温等离子体技术近年来因其在氨分解应用中的潜力而受到越来越多的关注[[20], [21], [22]]。温等离子体能够维持适中的气体温度（通常在1500–4000?K之间），并具备足够浓度的活性物种，这些条件更有利于氨的分解[23]。M?otek等人[24]研究了用于氨分解的滑弧反应器，发现在不同操作条件下，该反应器的氨转化率分别约为20.7%和55.0%。不过，相应的能量成本却相当高，分别为443 kJ/mol和1540 kJ/mol，这说明其能效与所达到的转化率并不匹配。这种现象很大程度上是由于反应器的结构设计所致，只有部分气体流能真正穿过弧等离子体区域。随后，Ronduda等人[25]证明，将滑弧反应器与下游的钡-钴/氧化铈催化剂结合使用，可以显著提升性能，使氨转化率达到约70%，同时能量成本降至384 kJ/mol。在这一研究领域中，Fedirchyk等人[26]报道了使用旋转滑弧等离子体系统，该系统可使氨转化率高达83%，能量成本约为290 kJ/mol。这一性能是目前报道的纯等离子体驱动氨分解工艺中最具竞争力的结果之一。尽管取得了这些进展，但要同时实现快速启动、高氨处理量以及低能耗仍面临诸多挑战。此外，大多数以往的研究主要关注稳态条件下的转化性能，而瞬态启动行为虽然对按需氢气生产至关重要，却鲜有相关研究。

基于上述背景，本研究探讨了一种无需外部预热的、基于旋转滑弧技术的氨分解系统。研究重点是通过时间分辨的氨转化率测量，定量评估系统的快速启动性能，同时通过催化剂整合以及优化催化剂布置，实现高处理效率、低特定能量输入以及更好的整体性能。研究采用了二维滑弧反应器，用于分析弧光形态、电压-电流特性以及放电稳定性。此外，还通过光学发射光谱技术识别氨分解过程中产生的主要自由基和活性物种，从而深入理解等离子体反应的化学机制。总体而言，这项研究凸显了基于旋转滑弧技术的等离子体-催化剂系统作为一种具备快速启动能力、高能效且完全电驱动的氨分解技术，在未来氢能应用中的巨大潜力。

章节节选

等离子体反应器结构

本研究共使用了两种等离子体反应器用于氨分解实验：一种为无催化剂的二维滑弧反应器（见图1(a)），另一种则为可与催化剂配合使用的旋转弧反应器（见图1(b)）。这两种反应器的照片及尺寸参数均显示在图1中（单位为毫米）。在二维滑弧反应器中，两个V形铜电极垂直安装，由PTFE绝缘体支撑。两个电极之间的夹角为50°，每个电极的垂直长度为95?mm。反应器腔室的一壁为

结果与讨论

为了充分利用等离子体与催化剂之间的协同效应，研究人员制备了催化剂并将其引入旋转滑弧反应器中。所用的球形γ-Al?O?载体直径为1.8?mm和2.7?mm，购自PIDC公司。为增大载体的孔径和孔体积，将该载体在1050?°C下煅烧5小时，从而使γ-Al?O?发生相变，转变为θ-Al?O?。X射线衍射分析证实了θ-Al?O?的形成（见图3(a)）。所得的θ-Al?O?载体具有较为发达的孔结构

结论

我们设计了一种适用于冷启动场景的氨分解系统。该系统采用旋转滑弧反应器来实现反应物的快速加热以及氨的分解。我们在两种运行模式下对反应器的性能进行了全面测试：仅依靠等离子体运行以及等离子体与催化剂共同作用的情况。无需任何外部预热，即可形成稳定的等离子体，一旦引入弧光，氨分解随即开始。在仅依靠等离子体运行的情况下，1.5?kW的功率下氨分解效率为44%（特定能量输入值约为133 kJ/mol），而在更高功率下这一效率可提升至90%

CRediT作者贡献说明

Hyun Sik Choi：概念构思、正式分析、实验研究、方法设计、结果验证、初稿撰写、论文修订。 Seongil Choi：正式分析、实验研究、方法设计。 Subin Choi：正式分析、实验研究。 Dae Hoon Lee：项目管理、资源协调、总体监督。 Ho-Dong Kim：方法设计、资源提供。 Minsik Kim：方法设计、资源提供。 Dongkun Kang：方法设计、资源提供。 Jeongan Choi：概念构思、总体监督、论文修订。

利益冲突声明

所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国科学技术院（NST）以及韩国政府所属的产业通商资源部的资助（项目编号：GTL25101-000），同时还获得了韩国机械材料研究院的资助（项目编号：KN037G）。

Hyun Sik Choi|Seongil Choi|Subin Choi|Dae Hoon Lee|Ho-Dong Kim|Minsik Kim|Dongkun Kang|Jeongan Choi

韩国机械材料研究院半导体制造研究中心，大田市儒城区加井北路156号，邮编34103，韩国