《Additive Manufacturing》：Laser?dynamically modulated electrohydrodynamic jet printing of porous Ag?ZnO heterostructures for high?performance flexible ultraviolet photodetection
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摘要柔性紫外线光电探测器对于新兴的可穿戴光电器件而言至关重要，但如何精确制造具有定制化微/纳米结构且性能优异的器件仍面临挑战。本文提出一种激光动态调控的电液动力喷射（LMEJ）打印策略，用于实现掺银氧化锌（Ag-ZnO）分层异质结构的高精度制备，从而打造高性能柔性紫外线光电探测器
摘要
柔性紫外线光电探测器对于新兴的可穿戴光电器件而言至关重要，但如何精确制造具有定制化微/纳米结构且性能优异的器件仍面临挑战。本文提出一种激光动态调控的电液动力喷射（LMEJ）打印策略，用于实现掺银氧化锌（Ag-ZnO）分层异质结构的高精度制备，从而打造高性能柔性紫外线光电探测器。通过将激光诱导的热场与打印电场进行原位耦合，可同步控制喷射聚焦、溶剂蒸发以及孔隙形成过程，进而实现复杂高分辨率结构的单步制造。研究还系统分析了喷射-热动力学耦合机制，以及银元素掺杂带来的电荷重分布、局部晶格畸变和能带结构变化。银氧键具有部分共价特性，能在界面处形成局域内建电场，有助于光生载流子的分离与传输。当银的掺杂量为2 at%时，该探测器在5 V偏压和500 μW cm-2的紫外线照射下，可产生2.89 × 10-4 A的光电流，而暗电流则保持在10-9 A量级。这项工作为可穿戴光电器件的研发提供了一种多功能增材制造策略，具备高精度、设计灵活性以及性能可调等优点。
引言
由于在可穿戴电子设备、健康监测、人工智能以及物联网等领域有着广泛的应用，柔性光电探测器受到了广泛关注[1], [2], [3], [4], [5]。其中，紫外线光电探测器在环境监测、通信以及生物医学成像领域发挥着重要作用，而要实现这类器件在柔性基底上的高效制备，同时还需满足高灵敏度、快速响应、稳定性强以及适配柔性加工工艺等要求[6], [7], [8]。氧化锌是一种宽禁带半导体，具有优良的光电性能、化学稳定性以及生物相容性，因此是制作紫外线光电探测器的理想材料[9], [10], [11]。然而，未经掺杂的氧化锌基光电探测器存在诸多固有缺陷，比如可见光响应较弱、光生载流子复合速率高以及恢复时间长，这些都会影响其实际应用性能[12], [13], [14]。
与掺过渡金属的氧化锌体系（如铜、锰、铝、镓以及稀土离子掺杂）相比，掺银的氧化锌在调控光学吸收、电荷分离以及界面催化活性方面具有更显著的优势。例如，铜掺杂的氧化锌会引入中间能级，从而扩展其光谱响应范围，但这些缺陷层往往会成为载流子复合中心，进而加速载流子复合并降低响应速度[15]。锰掺杂虽可通过d-d跃迁延长载流子寿命，但其载流子提取效率较低，响应速度也较慢，因此不太适合用于需要快速响应的光电器件中[16]。而铝和镓掺杂的氧化锌主要通过增加载流子浓度来提升导电性，但由于缺乏局域光学场增强效应，其光吸收能力并未得到显著改善[17], [18]。稀土或多价掺杂剂虽然可以进一步调控能带结构，但其复杂的缺陷化学性质会导致器件性能不稳定且重复性差[19]。而用银这类金属元素掺杂氧化锌，已被证明是一种有效的手段，可通过调控其能带结构和表面态来增强光吸收并促进电子-空穴分离[20], [21], [22]。其作用机制包括：在氧化锌能带间隙中引入缺陷能级，使光学吸收扩展到可见光区域[23]；利用银纳米粒子产生的局域表面等离子体共振效应，增强局部光学场并提高光吸收效率[24]；促进电子提取并抑制载流子复合，进而提升器件的量子效率和响应速度[25]。
近年来，针对掺银氧化锌光电探测器，已经出现了多种成熟的合成与制造技术。这些方法主要分为物理沉积法、液相合成法以及溶液涂覆法。原子层沉积与直流磁控溅射相结合的物理沉积技术，能够精确控制薄膜厚度和层状结构，被广泛用于制备Ag/ZnO多层薄膜光电探测器[26]。水热法和溶胶热法则是常见的液相合成方法，这类方法成本低、操作简单，且能够实现均匀掺杂，已被大量用于制备具有优异光电性能的掺银氧化锌纳米棒阵列[27]。以滴铸为代表的溶液涂覆技术，由于其可在室温下操作且与各类基底兼容性良好，非常适合用于柔性器件的制造[28]。此外，还可以结合核壳结构合成以及光沉积等辅助方法，进一步优化掺银氧化锌器件的微观结构与光响应特性[29]。
传统的微/纳米制造技术，如磁控溅射、化学气相沉积以及水热合成，确实能够制备出高性能的器件，但这些技术通常需要高温、真空环境或刚性基底，与柔性聚合物基底并不兼容。此外，这些方法的工艺较为复杂，成本也较高，因此难以在大规模柔性电子产品中应用[30], [31]。同时，这类方法对掺杂剂的空间分布以及微/纳米结构的形态控制能力有限，也不适合直接制备复杂的几何结构。
新兴的微/纳米尺度增材制造（3D打印）技术为解决上述问题提供了新的可能[32], [33]。尤其是电液动力喷射打印技术，已成为制造功能性微/纳米结构的一种有效方法。该技术具有高分辨率（可达亚微米级别）、材料兼容性好、可在室温下操作且无需掩模即可实现图案化等优点。不过，传统的E-Jet打印方式往往只能生成表面光滑的结构，难以实现特定表面积的设计，而这正是限制光电探测器响应度和响应速度灵活调节的关键因素[34], [35], [36]。近期的一些研究表明，通过引入外部场（如热场），可以有效调控喷射行为和结构特征[37], [38]。尤其是激光诱导的热处理技术，具有能量密度高、非接触式操作以及精确的时空控制能力，能够实现原位相变、生成多孔结构以及调控材料性能[39], [40]。将这种瞬态热效应与E-Jet打印的高分辨率功能相结合，便可以实现动态调控喷射聚焦、加速溶剂蒸发以及在打印过程中形成多孔结构，从而为制备高性能柔性Ag-ZnO紫外线光电探测器提供了一条高效途径。
本项工作的核心创新在于提出了激光动态调控的电液动力喷射打印策略，该策略首次将原位激光热调控与高分辨率电液动力图案化技术相结合，实现了柔性Ag-ZnO紫外线光电探测器的单步制备。与传统E-Jet打印生成的致密薄膜且孔隙率较低不同，LMEJ打印技术能够在打印过程中同时控制喷射聚焦、加速溶剂蒸发，并形成分层多孔结构，从而获得具有显著增大比表面积以及优化后光电性能的微/纳米结构薄膜。为了解释其中的机制，研究人员采用了多物理场仿真、第一性原理计算以及分子动力学建模等方法，分析了喷射-热耦合机制以及银元素掺杂对能带结构的影响，这些因素共同促进了载流子的分离。此外，还构建了机器学习模型，用于优化关键打印参数并预测结构特征，从而确保制备过程的重复性与稳定性。在这些仿真结果和优化方案的指导下，所制备的探测器具备了较高的光电流、极低的暗电流以及稳定的响应特性。总体而言，这项工作将LMEJ技术发展为一种功能强大的增材制造平台，推动了可穿戴光电器件功能微/纳米结构的设计从经验驱动向基于机理和数据驱动的方向发展。
章节要点
材料与墨水制备
将二水合醋酸锌（1.75克）溶解在10毫升无水乙醇中，随后加入硝酸银粉末和二乙醇胺作为稳定剂，调整Zn2+与Ag+的摩尔比为1:0.01、1:0.02和1:0.03。将混合溶液在60℃下搅拌6小时，然后在黑暗中的室温环境下陈化24小时。之后将溶液放入氧化铝坩埚中，在马弗炉中以5℃·min-1的升温速率加热至550℃并保持2小时，最后让样品自然冷却至室温。
LMEJ打印机制与柔性Ag-ZnO紫外线光电探测器的工作原理
图1展示了所制备光电探测器的工作原理以及采用LMEJ打印策略的依据。图1a-d则展示了柔性光电探测器的典型应用场景，这类探测器能够紧密贴合人体的不同部位。该光电探测器内部含有大量的微米级和纳米级孔隙，这些孔隙有助于提升器件的性能。在紫外线照射下，活性层中的电子会被激发，从而产生可测量的光电流。
结论
综上所述，本研究提出了一种全新的LMEJ打印策略，该策略将原位光热调控与高压电液动力图案化技术相结合，用于功能微/纳米结构的增材制造。通过这一策略，只需一步即可在柔性基底上成功制备出分层多孔的Ag-ZnO异质结构，从而实现对器件形态、成分以及光电性能的同步调控。此外，研究还明确了相关核心机制。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关联关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52575403、U24A20137）、浙江省自然科学基金（项目编号：LMS26E050021）、中国香港特别行政区研究资助局（项目编号：RFS2021-1S05）以及宁波市自然科学基金（项目编号：2024J427、2023J376）的支持。
Zhongxian Wu|Kai Li|Xuchen Yang|Haoran Huang|Dazhi Wang|Yang Lu
