通过亲水性甘醇低聚物共修饰金电极上的CoIII配合物，调控其界面微环境以提升电催化析氢性能

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Interfacial Microenvironment Modulation of CoIIIcorroles on the Gold Electrodes through Co-modification with Hydrophilic Glycol Oligomers for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution

　　

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  将Co^III配合物与HS-PEG-OH共同修饰在金电极上，可形成有序的共表面活性剂，从而提升氢演化反应的效率。
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  HS-PEG-OH能够构建界面质子传输通道，同时使钴活性位点在空间上分散开。
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  当1a+HS-PEG-OH（比例1:0.5）的共表面活性剂比例合适时，在电势为-0.43伏的情况下，即可实现工业级别的电流密度，且法拉第效率高达95.26%。
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  经过1000次循环测试后，这类共表面活性剂仍保持优异的催化稳定性，C_dl降解率低于4.0%，接触角变化也小于1.5°。

引言

科罗尔是一种四吡咯大环结构，与卟啉类似，具有18个π电子的共轭体系。[1]其结构中的三个亚胺氮原子构成的空腔能够稳定高价金属离子，[2]这使得科罗尔具备独特的光化学、光物理、光生物学以及电化学性质。金属科罗尔因其独特的分子结构和电子结构，被广泛应用于荧光探针、[3]有机氯污染物的降解、染料敏化太阳能电池、[4]以及气体传感器等领域。[5]在生物医学领域，它们也被视为潜在的抗癌光敏剂。[6], [7], [8]为实现碳中和目标，绿色氢气正逐渐成为降低难以减排的工业领域和能源行业碳排放的关键解决方案。[9], [10], [11]作为一种可再生且高效的能源载体，氢气不仅可以弥补可再生能源的间歇性问题，还能为燃料电池提供动力，同时可作为化学合成的绿色原料。[12], [13], [14]

在各种制氢方法中，[15]水电解因其操作简单、原料易得（水）以及产物纯度高等优点，被视为最具前景的技术。[16], [17]目前主流的水电解技术包括碱性电解槽（ALK）、质子交换膜电解槽（PEM）、[19]阴离子交换膜电解槽（AEM）以及固体氧化物电解槽（SOEC）。[18], [20]PEM电解槽具有能量效率高、使用寿命长的优势；[21]然而，阴极氢演化反应的高过电势要求必须使用高效的催化剂。现有的商用贵金属催化剂（如铂、钌、钯、铱）由于成本高昂且资源稀缺，[22], [23], [24], [25]限制了它们的广泛应用。[26]因此，开发低成本、高效、稳定且储量丰富的非贵金属氢演化催化剂，对于推动氢能经济的发展至关重要。金属科罗尔兼具金属活性中心与易于修饰的分子结构，堪称高效的、可调控的氢演化电催化剂。其中，钴配合物则是研究最为广泛、效果最好的氢演化催化体系之一。[27], [28]不过，钴科罗尔本身具有疏水性，这限制了其在水溶液中的应用。为提升其催化性能，人们提出了多种策略：（i）在meso位和β位引入吸电子基团，以降低过电势并提高催化活性；[29], [30], [31], [32]（ii）通过“绞刑架效应”（如膦酸根、[33]冠醚[34]）或在活性位点附近构建质子传输通道，亦可引入质子传递基团；[35], [36]（iii）使用具有强给电子能力的轴向配体（如PPh₃），产生“推动效应”；[37], [38]（iv）通过共价键（如酰胺键、[39]Au–S键[29]）或π–π堆叠作用（如吡伦基团），将钴科罗尔固定在碳纳米管、石墨烯或金电极等高表面积的导电基底上，从而加速电子向催化中心的传递。在各类修饰策略中，基于Au–S键的SAM技术尤其适合用于构建有序且稳定的界面层。HS-PEG-OH（分子量约为2000）具有合适的链长，既能有效分散金属科罗尔，加快电子和质子的传递，又具备良好的亲水性，便于界面设计，同时还易于大规模获取，因此是提升氢演化反应性能的理想材料。在本研究中，研究人员设计并合成了三种带有甲硫基的Co^III科罗尔配合物。他们采用共修饰策略，通过Au–S键将这些配合物与HS-PEG-OH一起组装在金电极上。随后，研究人员评估了所制备的共表面活性剂的氢演化反应性能，并系统研究了组装方式、摩尔比以及科罗尔配合物的电子结构对催化活性的影响，从而明确了决定催化活性的关键因素。这项研究为这类复合物质在电催化氢演化反应中的应用提供了理论基础和实践参考。

章节要点

meso-芳基噻吩取代的Co^III科罗尔配合物的合成

详细的实验步骤见补充信息。图1展示了三种噻吩取代的A₂B型Co^III科罗尔配合物1a–c及其游离碱配体的分子结构与合成方法。通过在meso-5,15位引入苯基、五氟苯基或硝基苯基等基团，可以调控这些金属科罗尔的电子结构。

金电极的制备

具体的实验条件如图1所示。首先，需要准备裸露的金电极（2?毫米）

meso-噻吩取代的Co^III科罗尔配合物的合成

Co^III-5,15-苯基-10-(4-噻吩基)科罗尔配合物（1a）、Co^III-5,15-五氟苯基-10-(噻吩基)科罗尔配合物（1b）以及Co^III-5,15-(p-硝基苯基)-10-(噻吩基)科罗尔配合物（1c）的合成方法均参照了相关文献中的描述，³⁰而这些化合物的结构与纯度则通过¹H NMR和FT-IR光谱进行了确认（见图S1-S4，详细内容见电子补充材料）。这三种化合物的¹H NMR谱图均显示出预期的信号。其中，在δ≈ 2.65 ppm处出现了一个特征峰，该峰来源于

结论

综上所述，本研究采用共修饰策略，通过Au–S键将三种Co^III科罗尔配合物与HS-PEG-OH（分子量2000）共同组装在金电极上，形成了稳定的共表面活性剂。通过对组装方式、摩尔比以及科罗尔配合物电子结构的系统研究，发现：（1）HS-PEG-OH能够通过在钴活性位点附近聚集质子来构建界面质子传输通道，同时优化活性位点的排列，避免其聚集，从而显著提升氢演化反应的效率；（2）1a

资金支持来源

本研究得到了中国自然科学基金（项目编号21701058）、江苏大学（项目编号17JDG035）、江苏省2023年度创新项目以及江苏省教育科学规划项目（项目编号B/2022/01/129）的资助。

作者贡献

CRediT作者贡献说明

朱伟华：论文撰写——审阅与编辑，项目管理，方法设计。李丽华：研究实施，正式分析，数据整理。吴明珠：论文撰写——初稿编写，方法设计，研究实施，正式分析，数据整理。梁旭：论文撰写——审阅与编辑，论文撰写——初稿编写，项目指导，项目管理，方法设计。李敏志：论文撰写——初稿编写，数据整理。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

Mingzhu Wu|Lihua Li|Weihua Zhu|Minzhi Li|Xu Liang