改进默纳根状态方程的简单方法

《Computational Condensed Matter》：A SIMPLE WAY TO IMPROVE THE MURNAGHAN EQUATION OF STATE

　　

摘要

本文简要介绍了目前已知的固体等温状态方程及其构建的理论基础，重点阐述了广泛使用的Murnaghan方程。由于该方程的应用范围有限，无法同时可靠地描述近平衡态和高压区域的情况，因此本文提出了一种简单而有效的改进方法。所提出的修改方案提升了该方程在高压条件下的适用性，大幅扩展了能够可靠还原实验或计算数据的范围。这一改进后的方程已用于拟合通过第一性原理计算得到的U(V)数据，以及部分典型固体的实验V–P数据。与普通Murnaghan方程相比，它具有显著优势，能够将可可靠还原计算数据的范围从平衡态扩展到更高压力区间。在实验数据拟合方面，所提出的改进版Murnaghan方程的拟合效果至少不逊于其他知名方程（如Vinet、Birch-Murnaghan、Mao方程）。文中还讨论了拟合过程的一些要点，以及获取不同形式状态方程的其他替代方法。

章节节选

引言

状态方程是描述物质内部物理特性（如温度、体积、磁化强度等）与其所处外部条件（如压力、外场等）之间相互关系的公式。显然，了解某种特定物质的状态方程的明确表达式对诸多应用而言极为重要。首先，它使得原本较为抽象的一般热力学理论

状态方程的构建方法

（初次阅读时可跳过本小节，直接阅读1.2小节）

对于固体，构建状态方程的一种常见方法是将自由亥姆霍兹能F按小无量纲参数f展开为麦克劳林级数（参见[5]、[7]），即：F = A₀ + A₂?f ² + A₃?f ³ + A₄?f ⁴ + A₅?f ⁵ + A₆?f ⁶ + … ,其中f=f(V)，当V趋近于平衡值V?时f趋于零，而系数A?被视为与温度相关的量。在

改进版的Murnaghan状态方程

基于上述考虑，我们将探讨一种使Murnaghan状态方程在高压条件下更精确的方法。回到最初的假设(12)，结合展开式(16)，可将其改写为：B = B₀ – (B₀?Bp)?δ + (B₀?Bp(Bp+1)/2)?δ² + Bp?p₃?δ³ + Bp?p₄?δ⁴ +…将此表达式与体积模量的通用展开式(17)对比可知，前两项是相同的，也就是“正确的”，差异则从二阶项开始出现

两步拟合流程

在本节中，我们将探讨将改进后的Murnaghan状态方程应用于拟合第一性原理建模或实验中获得的数据。对于实验中的P(V)关系，可直接应用状态方程(26)。而对于通过简单静态晶格模型得到的计算数据，则需先将其转换为U(V)形式——方式与通过积分(1)得到(13)的形式相同，即：$$作为示例

讨论

（初次阅读时可跳过本节）

在本节中，我们将进一步探讨改进版Murnaghan状态方程的推导和应用过程中的一些有趣内容，这些内容因篇幅限制之前未作详述。虽然目前看来并没有什么根本原因会限制固体中Bp参数的符号（以及Bpp及更高阶导数的符号），但绝大多数已知晶体化合物都

结论

综上所述，我们概述了目前已知的几种固体状态方程，并分析了用于推导这些方程的原理和方法。基于上述分析，指出了许多状态方程共有的缺陷——缺乏足够的拟合灵活性。除了少数特殊情况外，三阶状态方程无法同时高精度地描述近平衡态和高压区域的情况。

利益冲突声明

作者声明自己不存在任何可能影响本文研究工作的已知财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明自己不存在任何可能影响本文研究工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢Ludmila N. Bannikova在研究及写作过程中给予的帮助与不可或缺的支持。

V.V. Bannikov

俄罗斯科学院乌拉尔分院固态化学研究所，俄罗斯叶卡捷琳堡市Pervomayskaya街91号，邮编620990